![]() |
|
|
Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезеи 1 и 3 азуленового ядра также способны замещаться на ацил, образуя 1/3/-алкилазуленкетоны Кокиль с сотрудниками обнаружили, что перхлорат серебра также является хорошим катализатором ацетилирования ароматических углеводородов уксусным ангидридом [41, 42]. Так, например, при ацетилировании м-ксилола в присутствии молярных количеств AgC104 с хорошим выходом образуется 2,4-диметилацетофенон, который в условиях реакции окисляется избытком катализатора в 2,4-диметилбензойную кислоту, выделенную из реакционной смеси с 50%-ным выходом [42]. Однако использование для ацилирования дорогостоящего и весьма чувствительного к свету перхлората серебра не имеет никаких преимуществ перед хлорной кислотой. Дорофеенко, Дуленко и Антоненко показали, что перхлорат магния (ангидрон) [43, 44] и другие апротонные или содержащие протон производные хлорной кислоты типа неорганических и органических солей, а также аралкилперхлоратов [26] являются хорошими катализаторами реакции ацилирования реакционноспособных ароматических и гетероциклических соединений ангидридами кислот. Наибольшей каталитической активностью в ряду этих соединений обладают перхлорат магния, бензилперхлорат и трифенилметилперхло-рат [26]. Данные о каталитической активности неорганических и органических перхлоратов в реакции ацетилирования анизола уксусным ангидридом представлены в табл. 4. Активность катализаторов, вероятно, зависит от строения органических оснований и легкости диссоциации хлорнокис-лых солей аминов или органических перхлоратов в (СН3СО).20. Перхлорат магния, обладает более мягким каталитическим действием, чем хлорная кислота, и поэтому его предпочтительнее использовать для ацилирования ацидофоб-ных соединений [43, 44]. Сравнительное исследование каталитической активности перхлората магния и хлорной кислоты показало [44], что ацилирование ароматических углеводородов и простых эфиров фенолов с каталитическими количествами ангидрона при комнатной температуре практически не идет и протекает лишь при нагревании реакционной смеси до кипения [44]; эти же соединения в присутствии хлорной кислоты легко реагируют на холоду [20, 21]. Хотя механизм каталитического ацилирования органических соединений в присутствии ангидрона и других перхлоратов пока еще не выяснен, можно предположить, что ацилиру-ющими агентами в этой реакции являются ацилперхлораты 61 Таблица 4 Ацилирование анизола (СН3СО)20 в присутствии перхлоратов*
Соотношение анизол; уксус- 5 = Катализатор ный ангидрид : катализатор, X " §?| г. моль ц (U Н 1*1* NaC104 0,1:0,15 : 0,005 0 КСЮ4 - 0,1:0,15 : 0,005 0 Mg(C104)2 0,1:0,15:0,005 . 65 Ba(C10t^8 0,1 :0,15 : 0,005 37,3 2п(СЮ4)2 0,1:0,15:0,005 56 А1(С104)з 0,1:0,15 : 0,005 37 Перхлорат анилина 0,1:0,15:0,005 21 Перхлорат N-этилаиилина 0,1:0,15:0,005 51 Перхлорат днметилаиилииа 0,1:0,15:0,005 55 Перхлорат дифениламина 0,1 : 0,15 : 0,005 46,3 Перхлорат пиридина 0,1:0,15 : 0,005 25 Перхлорат хинолииа 0,1:0,15 : 0,005 7 Йерхлорат акридина 0,1:0,15:0,005 33 ерхлорат пиперидина 0,1 : 0,15 : 0,005 63 Перхлорат формамида 0,1:0,15:0,005 50 Перхлорат ацетамида .0,1:0,15:0,005 51 Перхлорат беизамида 0,1:0,15 : 0,005 61 Бензилперхлорат 0,1:0,15 : 0,005 63 Трифеиилметилперхлорат 0,1:0,15 : 0,005 52 Перхлорат 2, 4, 6-триметилпи- 0,1 :0,15:0,005 48 рилия * Все опыты проводились при кипячении реакционной смеси в течение 30 мин. (И), т. е. этот процесс протекает в принципе аналогично, реакции, катализируемой хлорной кислотой. Действительно, при1 добавлении к смееи ацилируемого вещества и уксусного ангидрида каталитических количеств хлористого ацетила и перхлоратов натрия, магния или серебра веледствие образования ацетилперхлората реакция может протекать уже при комнатной температуре, а выход кетонов в этом случае такой же, как и при проведении реакции в присутствии ангидрона, но без добавления хлорангидрида кислоты [44]. Предполагаемый механизм реакции ацилирования органических соединений в присутствии солей хлорной кислоты основывается на диссоциации промежуточного комплекса (V) в среде полярного растворителя (ангидрида) с образованием ацилперхлората_ по схеме [44] 62 + Me (С104)п ?L >0 RC )0 .Ме(С104)п - [RCO] + CIO7 + RCOO Me (C104V-i Подробные исследования реакции ацетилирования анизола уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты позволили разработать удобный препаративный способ получения п-метоксиацетофенона с выходом 60—72% [Ю, И, 21]. Применение в этом случае чистого ацетилперхлората не имеет никаких преимуществ перед вышеописанным способом [11]. Получение п-метоксиацетофенона [21, 28] В круглодонную колбу емкостью 250 мл, _ снабженную обратным холодильником, помещают 54 г (0,5 г-моля) анизола и'76,5 мл (0,75 г. моля) уксусного ангидрида. К полученному раствору медленно по. каплям при перемешивании прибавляют 2,5 г 60%-ной хлорной кислоты. Добавление хлорной кислоты вызывает разогревание реакционной смеси до 60— 65° и окрашиван |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 |
Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|