и 1 и 3 азуленового ядра также способны замещаться на ацил, образуя 1/3/-алкилазуленкетоны

Кокиль с сотрудниками обнаружили, что перхлорат серебра также является хорошим катализатором ацетилирования ароматических углеводородов уксусным ангидридом [41, 42]. Так, например, при ацетилировании м-ксилола в присутствии молярных количеств AgC104 с хорошим выходом образуется 2,4-диметилацетофенон, который в условиях реакции окисляется избытком катализатора в 2,4-диметилбензойную кислоту, выделенную из реакционной смеси с 50%-ным выходом [42]. Однако использование для ацилирования дорогостоящего и весьма чувствительного к свету перхлората серебра не имеет никаких преимуществ перед хлорной кислотой.

Дорофеенко, Дуленко и Антоненко показали, что перхлорат магния (ангидрон) [43, 44] и другие апротонные или содержащие протон производные хлорной кислоты типа неорганических и органических солей, а также аралкилперхлоратов [26] являются хорошими катализаторами реакции ацилирования реакционноспособных ароматических и гетероциклических соединений ангидридами кислот. Наибольшей каталитической активностью в ряду этих соединений обладают перхлорат магния, бензилперхлорат и трифенилметилперхло-рат [26].

Данные о каталитической активности неорганических и органических перхлоратов в реакции ацетилирования анизола уксусным ангидридом представлены в табл. 4.

Активность катализаторов, вероятно, зависит от строения органических оснований и легкости диссоциации хлорнокис-лых солей аминов или органических перхлоратов в (СН3СО).20. Перхлорат магния, обладает более мягким каталитическим действием, чем хлорная кислота, и поэтому его предпочтительнее использовать для ацилирования ацидофоб-ных соединений [43, 44].

Сравнительное исследование каталитической активности перхлората магния и хлорной кислоты показало [44], что ацилирование ароматических углеводородов и простых эфиров фенолов с каталитическими количествами ангидрона при комнатной температуре практически не идет и протекает лишь при нагревании реакционной смеси до кипения [44]; эти же соединения в присутствии хлорной кислоты легко реагируют на холоду [20, 21].

Хотя механизм каталитического ацилирования органических соединений в присутствии ангидрона и других перхлоратов пока еще не выяснен, можно предположить, что ацилиру-ющими агентами в этой реакции являются ацилперхлораты

61

Таблица 4

Ацилирование анизола (СН3СО)20 в присутствии перхлоратов*

Соотношение анизол; уксус- 5 =

Катализатор ный ангидрид : катализатор, X " §?|

г. моль ц (U Н 1*1*

NaC104 0,1:0,15 : 0,005 0

КСЮ4 - 0,1:0,15 : 0,005 0

Mg(C104)2 0,1:0,15:0,005 . 65

Ba(C10t^8 0,1 :0,15 : 0,005 37,3

2п(СЮ4)2 0,1:0,15:0,005 56

А1(С104)з 0,1:0,15 : 0,005 37

Перхлорат анилина 0,1:0,15:0,005 21

Перхлорат N-этилаиилина 0,1:0,15:0,005 51

Перхлорат днметилаиилииа 0,1:0,15:0,005 55

Перхлорат дифениламина 0,1 : 0,15 : 0,005 46,3

Перхлорат пиридина 0,1:0,15 : 0,005 25

Перхлорат хинолииа 0,1:0,15 : 0,005 7

Йерхлорат акридина 0,1:0,15:0,005 33

ерхлорат пиперидина 0,1 : 0,15 : 0,005 63

Перхлорат формамида 0,1:0,15:0,005 50

Перхлорат ацетамида .0,1:0,15:0,005 51

Перхлорат беизамида 0,1:0,15 : 0,005 61

Бензилперхлорат 0,1:0,15 : 0,005 63

Трифеиилметилперхлорат 0,1:0,15 : 0,005 52

Перхлорат 2, 4, 6-триметилпи- 0,1 :0,15:0,005 48 рилия

* Все опыты проводились при кипячении реакционной смеси в течение 30 мин.

(И), т. е. этот процесс протекает в принципе аналогично, реакции, катализируемой хлорной кислотой. Действительно, при1 добавлении к смееи ацилируемого вещества и уксусного ангидрида каталитических количеств хлористого ацетила и перхлоратов натрия, магния или серебра веледствие образования ацетилперхлората реакция может протекать уже при комнатной температуре, а выход кетонов в этом случае такой же, как и при проведении реакции в присутствии ангидрона, но без добавления хлорангидрида кислоты [44].

Предполагаемый механизм реакции ацилирования органических соединений в присутствии солей хлорной кислоты основывается на диссоциации промежуточного комплекса (V) в среде полярного растворителя (ангидрида) с образованием ацилперхлората_ по схеме [44]

62

+ Me (С104)п ?L

>0

RC

)0 .Ме(С104)п

- [RCO] + CIO7 + RCOO Me (C104V-i

Подробные исследования реакции ацетилирования анизола уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты позволили разработать удобный препаративный способ получения п-метоксиацетофенона с выходом 60—72% [Ю, И, 21]. Применение в этом случае чистого ацетилперхлората не имеет никаких преимуществ перед вышеописанным способом [11].

Получение п-метоксиацетофенона [21, 28]

В круглодонную колбу емкостью 250 мл, _ снабженную обратным холодильником, помещают 54 г (0,5 г-моля) анизола и'76,5 мл (0,75 г. моля) уксусного ангидрида. К полученному раствору медленно по. каплям при перемешивании прибавляют 2,5 г 60%-ной хлорной кислоты. Добавление хлорной кислоты вызывает разогревание реакционной смеси до 60— 65° и окрашиван