та, реакцию целесообразно проводить с небольшим избытком ангидрида кислоты и незначительными каталитическими количествами НС104 [20, 21].

Дорофеенко с сотрудниками подробно исследовали реакцию ацилирования ряда реакционноспособных ароматических и гетероциклических соединений ангидридами карбоновых кислот в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты (порядка 0,001—0,05 г • моля катализатора на 1 г -моль ацилируемого вещества) и существенно расширили область применения этого катализатора в реакции ацилирования различных органических соединений [20, 21, 24—34].

При ацилировании ароматических углеводородов чистым ацетилперхлоратом [13, 35, 36] или уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты [21, 24] получаются соответствующие жирноароматические кетоны с невысоким выходом. Бензол образует лишь следы ацетофенона [13 ,21, 36], но выход замещенных алкиларилкетонов значительно возрастает с увеличением количества алкильных групп в бензольном ядре [24]. Так, например, если при ацилировании толуола образуется п-метилацетофенон с выходом 5—6% [13, 21, 36], то из м-кси-лола и мезитилена в тех же условиях выход кетонов достигает соответственно 22—30 [13, 26, 35] и 50% [24, 26]. Нафталин также ацетилируется уксусным ангидридом, но выход а-аце-тилнафталина не превышает 10—1.5%.

2-Метилнафталин в аналогичных условиях образует 2-ме-тил-1-ацетилнафталин с выходом 25—30%. При ацилировании полициклических углеводородов (антрацен и фенантрен) кетоны образуются с низким выходом [26]. Данные по ацили-рованию ароматических углеводородов в присутствии хлорной кислоты или ангидрона приведены в табл. 3.

Как и следовало ожидать, незначительное повышение ну-клеофильности ароматического ядра способствует существенному увеличению выхода кетонов. В этой связи хорошие результаты были получены при ацилировании аценафтена ангидридами кислот в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты или ангидрона, причем выход 5-замещенных ацилаценафтенов составлял 50—81% [26—28]. Интересно отметить, что при ацилировании аценафтена по этому способу получаются главным образом кетоны, замещенные в положении 5, что доказывалось перегруппировкой оксимов кетонов в соответствующие 5-ациламиноаценафтены по реакции Бекма-

58

— <м

О со -г I— I— I -

S "-" Р^. ,, .я. 1е4*. Р^- Р4*. Р4*. Р*. РЯ Р**. ?L

3

V

ч u

X

о

X

х

о *§>

х 2

^ •в" а"

о а

х t 5

g § ь

о ь s

t- CD И

ai •?? ~

=f <

< со

X

о

X

x а щ о о -в-

X X о

СО Ш ь

•8- -в" <ч

о

ЕГ =Г

Я Я

ч ч

X X

я

О» V п

X X >

ri- IO

of oi см"

s s

x н

3

P я

•в- ?

со rS

X я

ч 4

X X

a) a>

я я"

< <

В in

X

О)

f- x

•9" QJ

CO I-

^ X

2 5 а

X со

X cr

^ a.

x -о

С Ш

in in

X

я ?

S •&

•e- «

<° я

X «J

sr ™

со 4

4 X

s & a. «

w 5

4 CO

CO Й

и 8

x

CD

s- _ •е- я

CO -

•e-

CO

X

a> со

x S in in Ю in

со о

& s-

о с

ё со

оооооооооо

3

X

=я

3 >х

2 3

2 =

х к

2 4

X и

с я о

О. *=¦

С х

>х 3

СО

о

X со Я

°- 6 g я

* о

О >Х -X

= 33

Я щ ?0

X о о

о. >> я

о о

М о.

>. с о" ^ Й х

45 е:

о ° о

ч ч ч 5 ч

О Р s s X

3 -е-

X fc

я

на, в то время как ацилирование в присутствии хлористого алюминия [37] или фтористого водорода [38] приводит к образованию смеси изомерных кетонов.

Получение 5-ацетилаценафтена [27]

В круглодонную колбу на 500 мл с обратным холодильником загружают 46,2 г (0,3 г. моля) аценафтена, 42,4 мл (0,45 г. моля) уксусного ангидрида и 3,3 г (0,055 г. моля) ангидрона. Реакционную смесь нагревают при кипении в течение 30 мин, после чего для разложения избытка уксусного ангидрида осторожно добавляют 100 мл роды и кипятят еще 2 — 3 мин. Охлажденную реакционную смесь экстрагируют 120 мл бензола. Органический слой промывают двумя порциями (по50 мл) насыщенного раствора карбоната натрия, водой, а затем раствор высушивают безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют на водяной бане, оставшуюся вязкую темную массу перегоняют в вакууме. При температуре 216—220° и давлении 20 мм рт. ст. собирают 5-ацетилаценафтен. Выход неочищенного продукта—47,5 г (81,6% от теории).

Продукт достаточно чист для большинства работ. С целью окончательной очистки кетона его перекристаллизовывают из ме!анола и получают продукт с температурой плавления 57°.

Недавно Степанов и Юрченко [39, 40] изучили реакцию ацилирования азулена и его производных ангидридами кислот в присутствии хлорной кислоты. При этом незамещенные в семичленном ядре азулены образуют красители полимети-нового ряда с алкильной группой в мезо-положении полимети-новой цепи (V). Авторам удалось выделить с небольшим выходом моно- и диацилазулены, которьте, очевидно, в условиях реакции конденсируются с азуленом, образуя метановые красители. Азулены, замещенные в положениях 4 и 8, образуют в этих же условиях только моно- и дикетоны азуленового ряда. Показано [39], что алкильные группы в положени