![]() |
|
|
Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезета, реакцию целесообразно проводить с небольшим избытком ангидрида кислоты и незначительными каталитическими количествами НС104 [20, 21]. Дорофеенко с сотрудниками подробно исследовали реакцию ацилирования ряда реакционноспособных ароматических и гетероциклических соединений ангидридами карбоновых кислот в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты (порядка 0,001—0,05 г • моля катализатора на 1 г -моль ацилируемого вещества) и существенно расширили область применения этого катализатора в реакции ацилирования различных органических соединений [20, 21, 24—34]. При ацилировании ароматических углеводородов чистым ацетилперхлоратом [13, 35, 36] или уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты [21, 24] получаются соответствующие жирноароматические кетоны с невысоким выходом. Бензол образует лишь следы ацетофенона [13 ,21, 36], но выход замещенных алкиларилкетонов значительно возрастает с увеличением количества алкильных групп в бензольном ядре [24]. Так, например, если при ацилировании толуола образуется п-метилацетофенон с выходом 5—6% [13, 21, 36], то из м-кси-лола и мезитилена в тех же условиях выход кетонов достигает соответственно 22—30 [13, 26, 35] и 50% [24, 26]. Нафталин также ацетилируется уксусным ангидридом, но выход а-аце-тилнафталина не превышает 10—1.5%. 2-Метилнафталин в аналогичных условиях образует 2-ме-тил-1-ацетилнафталин с выходом 25—30%. При ацилировании полициклических углеводородов (антрацен и фенантрен) кетоны образуются с низким выходом [26]. Данные по ацили-рованию ароматических углеводородов в присутствии хлорной кислоты или ангидрона приведены в табл. 3. Как и следовало ожидать, незначительное повышение ну-клеофильности ароматического ядра способствует существенному увеличению выхода кетонов. В этой связи хорошие результаты были получены при ацилировании аценафтена ангидридами кислот в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты или ангидрона, причем выход 5-замещенных ацилаценафтенов составлял 50—81% [26—28]. Интересно отметить, что при ацилировании аценафтена по этому способу получаются главным образом кетоны, замещенные в положении 5, что доказывалось перегруппировкой оксимов кетонов в соответствующие 5-ациламиноаценафтены по реакции Бекма- 58 — <м О со -г I— I— I - S "-" Р^. ,¦>, .я. 1е4*. Р^- Р4*. Р4*. Р*. РЯ Р**. ?L 3 V ч u X о X х о *§> х 2 ^ о а х t 5 g § ь о ь s t- CD И ai •?? ~ =f < < со X о X x а щ о о -в- X X о СО Ш ь •8- -в" <ч о ЕГ =Г Я Я ч ч X X я О» V п X X > ri- IO of oi см" s s x н 3 P я •в- ? со rS X я ч 4 X X a) a> я я" < < В in X О) f- x •9" QJ CO I- ^ X 2 X со X cr ^ a. x -о С Ш in in X я ? S •& •e- « <° я X «J sr ™ со 4 4 X s & a. « w 5 4 CO CO Й и 8 x CD s- _ •е- я CO - •e- CO X a> со x S in in Ю in со о & s- о с ё со оооооооооо 3 X =я 3 >х 2 3 2 = х к 2 4 X и с я о О. *=¦ С х >х 3 СО о X со Я °- 6 g я * о О >Х -X = 33 Я щ ?0 X о о о. >> я о о М о. >. с о" ^ Й х 45 е: о ° о ч ч ч 5 ч О Р s s X 3 -е- X fc я на, в то время как ацилирование в присутствии хлористого алюминия [37] или фтористого водорода [38] приводит к образованию смеси изомерных кетонов. Получение 5-ацетилаценафтена [27] В круглодонную колбу на 500 мл с обратным холодильником загружают 46,2 г (0,3 г. моля) аценафтена, 42,4 мл (0,45 г. моля) уксусного ангидрида и 3,3 г (0,055 г. моля) ангидрона. Реакционную смесь нагревают при кипении в течение 30 мин, после чего для разложения избытка уксусного ангидрида осторожно добавляют 100 мл роды и кипятят еще 2 — 3 мин. Охлажденную реакционную смесь экстрагируют 120 мл бензола. Органический слой промывают двумя порциями (по50 мл) насыщенного раствора карбоната натрия, водой, а затем раствор высушивают безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют на водяной бане, оставшуюся вязкую темную массу перегоняют в вакууме. При температуре 216—220° и давлении 20 мм рт. ст. собирают 5-ацетилаценафтен. Выход неочищенного продукта—47,5 г (81,6% от теории). Продукт достаточно чист для большинства работ. С целью окончательной очистки кетона его перекристаллизовывают из ме!анола и получают продукт с температурой плавления 57°. Недавно Степанов и Юрченко [39, 40] изучили реакцию ацилирования азулена и его производных ангидридами кислот в присутствии хлорной кислоты. При этом незамещенные в семичленном ядре азулены образуют красители полимети-нового ряда с алкильной группой в мезо-положении полимети-новой цепи (V). Авторам удалось выделить с небольшим выходом моно- и диацилазулены, которьте, очевидно, в условиях реакции конденсируются с азуленом, образуя метановые красители. Азулены, замещенные в положениях 4 и 8, образуют в этих же условиях только моно- и дикетоны азуленового ряда. Показано [39], что алкильные группы в положени |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 |
Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|