химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

е менее 55% НСЮ4 по объему, совершенно безопасны и не обладают способностью к детонации и взрыву.

Безводная хлорная кислота взаимодействует с ангидридом кислоты, образуя, по-видимому, ион охоония (I), диссоциирующий в растворе с образованием электрофильного карбоние-вого иона ацилия (II) и выделением карбоновой кислоты [10].

RC

RC,

X

о

RC< or/

.0

RC<

ОН

Ю

+

сю;

lRCO]+ ClO^+RCOOH

Имеется также предположение относительно существования триацетилоксония (III), получаемого из ацетилперхлора-та и уксусного ангидрида [19]

(СН3С0)20+СН3С0+С104-:

о

II

СН3СЧ

сн3с/

о-ссн,

сю;

in

Возможность существования указанных ионов подтверждается измерением электропроводности растворов хлорной кислоты в уксусном ангидриде [16, 19], а также кинетическими исследованиями [16—18]. Измерение электропроводности ацетилперхлората в жидком сернистом ангидриде указывает на его слабую диссоциацию в этом растворителе [22].

Ацилиевые карбониевые ионы (II) являются эффективными ацилирующими агентами и поэтому используются для ацилирования реакционноспособных соединений ароматического характера [10—13, 20, 21]

R-H + [R'CO]+ сю7 - RCOR'-f НС104

55

Ацилперхлораты различного строения легко получаются также при взаимодействии эквимолекулярных количеств хлор-ангидридов кислот с перхлоратом серебра в растворе нитрометана, абсолютного эфира или ацетонитрила [11 —13]

RCOC1 + AgClO\ - [RCOj+C107" + AgCl

«Чистые» ацилперхлораты, получаемые этим способом, являются более эффективными ацилирующими средствами, чем ацилперхлораты, образующиеся из ангидридов кислот и хлорной кислоты [11], так как в последнем случае ацилирующий реактив состоит из смеси ионов карбония (II) и оксония (I).

Следует отметить, что при продолжительном стоянии раствора хлорной кислоты в уксусном ангидриде или при добавлении к уксусному ангидриду свежеприготовленного ацетил-перхлората уже при 20° наблюдается его са'мОацилирование, протекающее, как полагают авторы [13], по следующему пути

(СН3СО)20 + СН3СО+ -+ СН3СОСН2СО+ + СНзСООН

Интересно отметить, что серная и ортофосфорная кислоты, используемые в каталитических количествах, на холоду не катализируют реакцию ацетилирования ароматических соединений уксусным ангидридом [21]; при нагревании же реакция протекает с образованием жирноароматических кетонов, которые получаются с меньшим выходом, чем в присутствии НС104 [26].

С целью сопоставления каталитической активности ряда кислотных катализаторов мы изучили реакцию ацетилирования анизола уксусным ангидридом. Все опыты проводились в одинаковых условиях при кипячении реакционной смеси в течение 30 мин. Данные о выходе 4-метоксиацетофенона приведены в табл. 2.

Аналогичные закономерности в выходах кетонов наблюдались также в случае ацетилирования м-ксилола, мезитилена и фенетола [26]. Безводный хлористый алюминий и другие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса (четыреххлористый титан, четыреххлористое и двухлористое олово), используемые в небольших каталитических количествах, очевидно, в этой реакции малоэффективны вследствие образования прочных комплексов с ангидридами кислот (RCOOAlCb), не проявляющих ацилирующей способности.

56

Таблица 2

Ацилирование анизола (СН3СО)20 в присутствии каталитических количеств катализаторов

Катализатор

Соотношение аиизол : уксусный ангидрид : катализатор, г ¦ моль

Выход 4-метокси-ацетофеноиа,

А1С13

TiCl4

SnCb

J2

НСЮ4 (60%-ная)

H2S04 (60%-ная)

H2SO4 (93%-ная)

H2SO4 (100%-ная)

H3PO4 (85%-ная)

H3PO4 (93%-ная)

BF3. H3P04

HJ04

HN03 (56%-на я)

0,1 : 0,15: 0,01 0,1 : 0,15 : 0,01 0,1 -.0,15:0,01 0,1 : 0,15 : 0,01 0,1 : 0,15: 0,01 0,1 : 0,15: 0,01 0,1 : 0,15 : 0,01 0,1 : 0,15: 0,01 0,1 : 0,15 : 0,01 0,1 : 0,15 : 0,01 0,1: 0,15: 0,01 0,1 : 0,15: 0,01 0,1 : 0,15: 0,01

0 0

30 40 60 15 25 35 35

35—40 30

0

0

Полученные данные также свидетельствуют о меньшей активности образующихся, вероятно, в процессе реакции из уксусного ангидрида и минеральных кислот ацетилсульфата или ацетилфосфата по сравнению с ацетилперхлоратом. Попытки применения в качестве ацилирующих средств ацилнит-ратов RCONO3, полученных при смешении ангидридов кислот с азотным ангидридом или с безводной азотной кислотой, также дают отрицательные результаты [23].

Хлорная кислота взаимодействует при комнатной температуре с уксусной кислотой с •образованием ацидного комплекса (IV), который не обладает С-ацилирующей способностью [10, 21]. Именно этим объясняются отрицательные результаты, полученные при попытке С-ацилирования ряда ароматических соединений карбоновыми кислотами в присутствии хлорной кислоты [21]. Однако при добавлении к комплексу (IV) водоотнимающих средств происходит его дегидратация и превращение в ацилиевый катион (II) по реакции [11]

Г у0Н СН3СООН + НСЮ4 - сн3с:

он

сю;

он

'ОН

IV

+. + cior+pso5 - [СН3С0] сюгчгнроз

57

Ввиду того что в процессе ацилирования органических соединений ацилперхлоратами элиминируется хлорная кисло

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
контактные линзы illusion colors
шкаф металлический для сушки одежды и обуви
Купить дом на Рублево-Успенском шоссе в поселке Лызлово
внр9-7,1-дув-н-400-01100/4-у1-4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.11.2017)