химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

в растворе ди-метилформаМ'Ида, протекающую по схеме (см. стр. 50).

При алкилировании незамещенного азулена в указанных условиях образуется 1,3-дициклогептатриенильное производное азулена. При попытке алкилировании бензола и анизола аллилперхлоратом, полученным из аллилхлорида и перхлората серебра, удалось выделить лишь смолообразные продукты [9].

Хлорная кислота может быть использована для алкилиро-вания фенола различными спиртами [10—12]. При алкилиро-" ванни фенола трет.-бутиловым спиртом в 50%-ной хлорной

4. Хлорная кислота

49

кислоте при 60° обр'азуется 21 % 4-трет.-бутилфенола и 28% 2,4-ди-трет.-бутилфенола [10]. С увеличением времени (24 ч) выход продукта моноалкилирования достигает 48%.

Бертон и Чизмен [5, 13] нашли, что дифенилкарбинол, фенол и 72%-ная НС104 дают 63% п-окситрифенилметана или 86% 2,4,6-трис-дифенилметилфенола в соответствии с используемыми молекулярными соотношениями компонентов. чПодобно этому, анизол образует п-метокситрифенилметан (89%), который далее превращается в 2,4-бис-дифенилметил-анизол (93%). Трехзамещенный анизол выделить не удалось. Оксиметилдиметиламин в присутствии хлорной кислоты' взаимодействует с азуленом, образуя моно- и бис-диметил-а^инадоетил-производные [14].

В патентной литературе имеются указания на использование хлорной кислоты [15] и ее солей [16, 17] для алкилирования фенолов олефинами. о-Крезол реагирует с додеценом в присутствии кристаллических перхлоратов алюминия, железа или водного перхлората свинца, образуя 4-втор-додецил-о-крезол с превосходным выходом; аналогично с октеном и перхлоратом алюминия получен 4-втор.-октил-о-крезол [17]. При действии на фенол стирола и хлорной кислоты в уксусной кислоте^получены о- и п-фенилэтилфенолы [18].

Интересным случаем алкилирования является взаимодействие ацетата Вгацетоксиэтилртути с анизолом, приводящее к образованию В-(н-анизил)-этилмеркурацетата [19]. Изучая кинетику этой реакции, авторы пришли к выводу, что первой стадией является отщепление молекулы уксусной кислоты от

50

ацетата В-ацетоксиэтилртути под влиянием водородных ионов с образованием промежуточного я-комплекса

¦» "СН CHjC00HgCHjCH2OCOCHj+H'—СН3С00Нд+И 2*Сн3СООН

*- С Н2

-'"СН /—\ н -СН2 3 \^-/ХН2СН2НдОСОСН3-

СН,0-^У-СН2СН2НдОСОСНз+Н+

В дальнейшем была изучена реакция различные ароматических сбединений (фенол, анизол, нафтол, тетралин й различные алкилбензолы) с ацетатами В-ацетоксиэтилртути, 6-ацетоксипропилртути и В-фенил-В-ацетоксиэтилртути [20]. Полученные кинетические данные показывают, что относительные скорости реакции взаимодействия ароматических соединений с ацетатом В-ацетоксиэтилртути такие же, как и в обычных реакциях электрофильного ароматического замещения. Это подтверждает механизм реакции, протекающей с образованием иона меркурения, который получается в присутствии хлорной кислоты [20].

Недавно Дорофеенко и Кривун разработали метод алкилирования фенола кетонами с использованием небольших количеств хлорной кислоты [21, 22]. Очевидно, первой стадией реакции является конденсация двух молекул фенола с одной молекулой кетона и образование дифенилолалкана, который под действием хлорной кислоты подвергается окислительно-восстановительному диспропорционированню, распадаясь на п-втор.-алкилфенол и продукт окисления фенола (вероятно, Дифенохинон) по реакции

ОН

51

Отдельные стадии приведенной выше реакции получили подтверждение в работе по алкилированню фенола ацетоном [22]. Авторам удалось выделить промежуточный продукт (I), который при нагревании с хлорной кислотой превращается в п-изопропилфенол.

Получение п-изопропилфенола [22]

К 94 г фенола прибавляют 72 мл ацетона и 10 мл 57%-ной хлорной кислоты. Смесь кипятят 3 « и выливают в 0,5 л воды. После промывания водой продукт отделяют, высушивают и перегоняют. При разгонке получают 51 г (75%) п-изопропилфенола с т. кип. 222—225°. После повторной перегонки получают легко кристаллизующийся продукт с т. пл. 61° (из петролейного эфнра) с выходом 35 г (51%).

В реакции могут быть использованы различные алифатические и алициклическиё кетоны. Выход продуктов алкили-рования составляет 50—80% от теоретического. Данные об условиях проведения злкилирования фенола кетонами и выходах п-втор.-алкилфенолов приводятся в табл. 1.

Таблица 1

Алкилирование феиола кетонами [21, 22]

Кетон

Молярное отношение кетон: фенол:

57х-пая хлорная кислота

Выход, %

Ацетон

Метилэтил кето н

Этилбутилкетон

Метилгекснлкетои

Метилгептилкетон

Циклопентанон

Циклогексанон

1 : 1 0,1 3

1 : 1 0,04 1,5

1 : 1 0,04 2,5

1 : 1 0,08 4

1 : 1 0,05 4

1 : 1 0,1 2

1 : 1 0,24 ч. 3

п-нзопропилфенол 75

п-втор.-бутилфеиол 80

п-втор.-гептилфеиол 32

п-втор.-октнлфенол . 48

п-втор.-нонилфенол 31

п-циклопентилфенол 32

п-циклогексилфеиол 50

Бертон с сотрудниками показали, что при действии уксусного ангидрида и хлорной кислоты на бензилфениловые эфиры протекает гладко их дебензилирование [9, 23].

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. Burton, P. F. G. P

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда колонок в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовая лестница для дачи - качественно и быстро!
кресло ch 808
аренда ящика для хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)