химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

рует с NaNH2 и ArNH2 в жидком аммиаке с образованием трифениламина. Образование дегидробензола из перхлориларенов подтверждается исследованием кинетики отщепления перхлорильной группы, которая легко протекает (на 87%) при действий NH2-aHHOHa в жидком аммиаке.

Измерение дипольного момента FCIO3 показало [5], что группа СЮз является электроположительным концом диполя, а атом фтора—электроотрицательным. Таким образом, в присутствии кислот Бренстедта или Льюиса (как это имеет место в случае реакции перхлорилирования) ароматическое еоеди-

41

нение будет подвергаться атаке электрофильным катионом С10з+. В щелочной среде, напротив, FCIO3 в результате ин-дуктомерного сдвига может вести себя как эффективный фторирующий реагент с электроположительным фтором. Так, при действии FCIO3 на 1-этоксициклогексен в пиридине при 0° образуется 2-фторциклогексанол. Соединения с активной ме-тиленовой группой (ацетилацетон, диэтилмалонат и др.) легко фторируются перхлорилфторидом [6, 7]. Эти соединения вводятся в реакцию в виде натриевых производных, при этом выделяется хлорат натрия, а фтор становится на место активного водорода.

Фторирование перхлорилфторидом [в]

32 г (0,2 моля) диэтилмалоиата прибавляют к раствору 0,4 моля эти-лата натрия в 250 мл абсолютного этанола. Раствор охлаждают на водяной баие при эффективном перемешивании. Перхлорилфторид пропускают в смесь со средней глубиной погружения пропускной Трубки. Реакция проходит быстро, и наблюдается некоторое разогревание. Температуру реакции поддерживают при 10—15° как скоростью прибавления перхлорил-фторида, так и внешним охлаждением.

В процессе реакции выпадает осадок твердого хлората натрия из реакционной смеси. Пропускание FC103 прекращают, когда реакция среды перестает быть щелочной. Реакционную смесь выливают в трехкратный объем воды и встряхивают для растворения неорганических солей. Водный раствор несколько раз экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают несколькими маленькими порциями воды л сушат над безводным сульфатом магния. Отгоняют эфир, а затем перегоняют диэтил-2,2-дифтор-малоиат, представляющий собой бесцветную жидкость с т. кип. 53° (1 мм), п?°= 1,3800, Df =1,162. Выход—33 г (84%).

Шехтер и Роберсон [8] нашли, что натриевые соли вторичных нитроалканов, реагируя с перхлорилфторидом в метаноле при 0—10°, дают фторнитросоединения с выходом 30—40%

R2C = N07 + FCIO3 -* R2CFN02 + СЮГ

С Na-солями первичных нитросоединений FCIO3 в тех же условиях образует альдегиды. При действии FCIO3 на оксимы кетонов в щелочной среде Фримен [9] получил кетоны. Предполагается [9], что в этом случае реакция протекает по следующей схеме

RR'C = NO" FCIO,

'RR'C = N

о v^.o

C102

RR'C — N= O" I

" OCIO,

RR'C = О

+ C1- + NO-

42

Взаимодействие 2,6-диметилфенолята натрия с FCIO3 в пентане, толуоле или диоксане приводит к образованию сложной смеси, из которой удалось выделить 2,6-диметилбензохи-нон, 2,6-диметилфенол и 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дифенохм-нон [10].

Перхлорилфторид был недавно успешно использован для введения фтора в стероидные соединения [11]

те П91ТегРЛСНаЯ Р6аКЦИЯ окс°Ф™рирования описана в рабо-ин!ен * oLПока3ано: что ПРИ Действии перхлорилфторида на

рован1Д7До^л0пвНГ"ГИЧНЫМ °бра3°М ПР°Ходит оксофтори-иииание стероидов. Действие перхлорилфторида на стрппилн описано также в работе [13]. ч^орида на стероиды

ЛИТЕРАТУРА

Soc, вО^К).^ 0esterlinS,E. Tyszkowsky. J. Am Chem.

?' f ч' nHfU/bDr,r,L S4henk- П". США, 2899471 (1959).

3. F. Scott, R. Oe sterling. J. Am. Chem. Soc, 82, 5247 (1960).

43

4 F Scott R Oe sterling J.Org. Chem., 25, 1688 (1960).

5 F. Sco.tt, R. Oesterling, E. Tyszkowsky, С. I n m a n. Chem. and Ind., 1960, 528.

6 С. I nman, R. Oesterling, E. Tyszkowsky. J. Am. Cnem.

Soc, 80, 6533 (1958).

7. H. Hers h on, A. Scale. J. Org. Chem., 27, 463 (1962) 8 H Schechter, E. Roberson. J. Org. Chem, 25, 176 (I960). 9. J.'Freeman. J. Am. Chem. Soc, 82, 3869 (I960) 10 A Kende, P.Mac G r e g о r. J. Am. Ghem. Soc, 83, 4197 (1961).

11. R. Gal lard, E. lensen. J. Org. Ghem 23,1406 (1958).

12. M. Neeman, I. Osawa. J. Am. Chem. Soc, 85 ^Lk

13. H. Kiss man и др. J. Am. Chem. Soc, 82, 2312 (1960).

2. ГАЛОИДИРОВАНИЕ

Биркенбах с сотрудниками разработали удобный способ йодирования ароматических соединений элементарным йодом в присутствии перхлората серебра [1]. йсди-рование проводят в эфирном или бензольном растворах при обычной температуре. Предполагается [1], что при взаимодействии хлорнокис-лого серебра с йодом образуется перхлорат йода J+CICm , который и является йодирующим агентом

J2 + AgC104--* Л+СЮГ 4 AgJ

АгН + J+СЮГ---" ArJ + HC104

Для связывания освобождающейся хлорной кислоты в реакционную смесь добавляют окись магния, окись кальция или их карбонаты.

Получение йодбензола ]1]

22 г хлориокислого серебра и 10 г углекислого кальция смешивают со 100 мл бензола и к суспензии при охлаждении и перемешивании в течение (5 мин добавляют 25 г йода. Смесь фильтруют, трижды промывают водой, высушивают хлори

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
люстра angelica 2266/8p
купить жидкую резину для покраски авто
москва быстрое обучение парикмахера
монтаж лавочки цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)