химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

, 165 (1962).

i89. V. Gold, F. Tye.'J. Chem. Soc, 1952, 2184.

90. R. P e 11 i t. Chem. and. Ind., 1956, 1306.

91. R. Pet tit. J. Am. Chem. Soc, 82, 1972 (1960).

92. D. H. Re id, R. G. Sutherland. J. Chem. Soc, 1963, 3295.

93. D. H. Re id. Tetrahedron, 3, 339 (1958).

94. E. Clar, D. Stewart. J. Chem. Soc, 1958, 23.

95. E. C. Kir by, D. H. Reid. Chem. and Ind., 1960, 1217.

38

Глава III

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Широко используемые в органической химии реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование, сульфирование, нитрозирование, диазотирование, ацилирование и др.) имеют исключительно важное значение для промышленного получения красителей, лекарственных препаратов душистых веществ, средств защиты растений и т. п.

Электрофильное замещение в ароматическом ряду осуществляется при действии на ароматические соединения минеральных кислот, галоидов и других неорганических реагентов или при взаимодействии с органическими соединениями (кислоты и их производные, альдегиды, кетоны, олефины, спирты, окись этилена и др.), которые в условиях реакции легко образуют карбкатионы.

В реакциях этого типа часто применяются различные катализаторы (галогениды и ионы металлов, минеральные кислоты и др.), которые облегчают гетеролитический разрыв связей, протекающий с образованием активных катионов. Хлорная кислота и ее соединения оказались эффективными катализаторами реакций электрофильного замещения (алкилирование, ацилирование, нитрование, галоидирование и др.) и были использованы также для осуществления новой реакции в ароматическом ряду — реакции перхлорилирования.

I. ПЕРХЛОРИЛИРОВАНИЕ И ФТОРИРОВАНИЕ ПЕРХЛОРИЛФТОРИДОМ

Попытки введения остатка С103 в органические соединения при действии хлорной кислоты на вещества ароматического характера долгое время были безуспешными. Лишь в 1958 г.

39

Инман и Остерлинг с сотрудниками разработали прямой способ перхлорилирования органических соединений [1, 3, 4]. При действии РСЮз на бензол и другие ароматические углеводороды, не содержащие электроноакцепторных групп, в присутствии А1С13 или АШг3 легко образуются перхлорильные соединения ароматического ряда

А1С13

ArH + FC103--> АгСЮз + HF.

Спектры [1] и химические свойства перхлорильных соединений [1—4] подтверждают, что они имеют строение АгС103, а не сложноэфирную структуру АгОС102.

Перхлорилирование бензола [1]

Газообразный перхлорилфторид при перемешивании пропускают через суспензию 33 г хлористого алюминия в 500 мл бензола при 10—20°. Реакционная смесь сразу же становится черной и разогревается. Температуру регулируют скоростью прибавления FC10, и охлаждением смеси на водяной бане. При этом наблюдается выделение хлористого водорода. Примерно через 3 ч выделение НС1 становится незначительным и реакция прекращается. Всего в смесь пропускают 30 г FCIO3. Около 2 г непрореагировавшего перхлорнлфторида регенерируют путем пропускания через ловушку для отходящих газов, охлажденную сухим льдом. Черную аморфную алюминиевую соль отфильтровывают от бензольного раствора н высушивают. Получают 27 г черного порошка, дымящего на воздухе. Фильтрат перегоняют с паром, бензольный слон отделяют, высушивают н испаряют бензол. Получают 37 г жидкого продукта, при перегонке которого в вакууме получается бесцветная жидкость с т. кнп. 232° (760 мм) нли 78° (2 мм), п$= 1.5208. Df = 1,185.

Перхлорилирование в пара-положенце легко протекает также с анизолом [1], фтор-[1], хлор-[3], и бромбензолом [3]. Пер-хлориларены представляют собой весьма стабильные жидкости или твердые вещества, причем некоторые из них перегоняются без разложения. Они вполне устойчивы в нейтральной и кислой среде, но гидролизуются концентрированными растворами щелочей до фенолов

ArClOg + NaOH —»- АгОН 4- NaC103

При сильном ударе и высокой температуре перхлорильные соединения детонируют и разлагаются со взрывом. При гидрировании перхлорилбензола водородом в спиртовом раство-

40

ре легко происходит элиминирование перхлорильной группы и образуется бензол [4]. Исследование скорости поглощения водорода, а также скорости восстановления хлорноватой кислоты показало, что гидрирование RC6H41CIO3 протекает в две стадии, причем первая стадия реакции идет с большей скоростью [4]

АгСЮз + Н2 -* АгН 4- НС103 (А) НСЮз 4- Н2 НС1 + ЗН20 (Б)

При пропускании 1 моля водорода в раствор АгСЮз в уксусной кислоте реакция протекает в соответствии с уравнением (А), так как в этом случае образуется 88—90% хлорноватой кислоты.

Перхлорилбензол нитруется в мета-положение, а нитро-соединение может быть восстановлено до амина [1]

Однако возможно полное восстановление м-нитроперхло-рилбензола, протекающее с поглощением 7 молей водорода и элиминированием перхлорильной "группы [4].

Скот и Остерлинг с целью получения дегидробензола изучили действие нуклеофильных реагентов на перхлорильные соединения [3]. Было показано, что перхлорилбензол хотя и не взаимодействует при нагревании с металлическими литием и магнием, но уже при —33° бурно реаги

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рамка rcs
разделяются ли контактные линзы на правый и левый глаз
купить стол роберт 25
заказать микроавтобус 6 мест

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)