химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

ятся в устойчивые перхлораты.

31

Этот весьма удобный метод Курсанова и Вольпина впоследствии применялся другими исследователями [86].

В английском патенте [87] указывается на возможность получения перхлората тропилия путем окисления хлорной кислотой циклогептатриена или его производных не более чем с одним заместителем при метиленовой группе. Привлекает внимание сообщение о получении перхлората тропилия автоокислением циклогептатриена в уксуснокислом растворе в присутствии хлорной кислоты [88].

Получение перхлората тропилия [82, 85]

1. Реакция хлорангидрида циклогепта-2, 4, 6-триен-карбоновой кислоты с перхлоратом серебра. Раствор 1,3 г хлорангидрида кислоты в 10 мл сухого нитрометана в течение 45 мин прибавляют по каплям к перемешиваемому раствору 1,74 г (0,0084 моля) перхлората серебра в 20 мл сухого нитрометана при 90°. Через 75 мин осадок хлорида серебра отфильтровывают и к фильтрату прибавляют 30 мл сухого эфира. Выпадает осадок перхлората тропилия (0,39 г, 28%), который перекристаллизовывают из нитрометана.

2. Взаимодействие 7-цианоциклогепта-1, 3, 5-триена с перхлоратом серебра. 1 г (0,0085 моля) цианида нагревают с 3,6 г (0,017 моля) перхлората серебра при 80° в течение 5,5 ч в 50 мл сухого нитрометана. После удаления цианида серебра (3,6 г, 58%) к фильтрату прибавляют 100 мл эфира и отделяют 0,72 г белого осадка перхлората тропилии (45%).

3. Метод Курсанова и Вольпина. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают 4,1 г (0,02 лоля) PCls и 40 мл четыреххлористого углерода и при перемешивании прибавляют 0,91 г (0,0098 моля) циклогептатриена, растворенного в \0 мл ССЦ; сразу начинает выпадать обильный белый осадок. Реакционную смесь перемешивают около часа н затем кипятят в течение 15 мин. После охлаждения осадок быстро отсасывают на воронке, промывают четыреххлористым углеродом и обрабатывают при охлаждении 4 мл воды; происходит бурная реакция. Реакционную колбу й воронку промывают небольшим количеством спирта. Полученный водно-спиртовый раствор (слой ССЦ на дне ие мешает дальнейшим операциям) обрабатывают небольшим избытком 30%-ной хлорной кислоты. Сразу выпадает обильный осадок перхлората тропилия, который после охлаждения отфильтровывают и промывают холодным спиртом. Перхлорат без перекристаллизации достаточно чист для дальнейшей работы. Выход — 1,49 г (80%),

При проведении этой же реакции без нагревания, при перемешивании 2,5 ч и стоянии в течение ночн выход тропилия достигает 98%.

Среди различных полициклических систем в последнее время внимание исследователей привлекает перинафтениль-ная система (XVII), способная существовать в виде катиона (XVIII), аниона (XIX) и свободного радикала (XX)

32

XVII XVIII XIX ХУ

Представление о высокой устойчивости катиона перинаф-. тенилия, как и катиона циклогептатриенилия, было выведено из теории молекулярных орбит [89] раньше, чем это было подтверждено экспериментально [90]. Перинафтенильный катион в виде перхлората был получен Пети [90, 91], исходя из аце-нафтилена и диазоуксусного эфира.

Диазоуксусный эфир при нагревании с аценафтиленом (XXI) в декалине дает 3-карбэтокси-1,2-циклопропанаценаф-тилен (XXII). Гидролиз этого эфира с последующей перегруппировкой Ку.рциуса приводит к изоцианату (XXIII). Гидролиз изоцианата дает хлоргидрат 3-амино-1,2-циклопропанаце-нафтена (XXIV). При действии на последний нитритом натрия в концентрированной НС1 образуется 3-хлор-1,2-цикло-пропанаценафтен (XXV). Это хлорпроизводное не имеет свойств ионного соединения: оно растворимо в неполярных растворителях, не дает реакции с нитратом серебра. Нагревание его с перхлоратом серебра в сухом нитрометане приводит к образованию хлористого серебра, а из раствора при

XXII XXIII

'XXIV XXV XXVI

3. Хлорная кнслота

33

прибавлении эфира выделяется перхлорат перинафтенилия (XXVI) ,

Недавно Сатерленд и Рейд [92] при действии хинонов и хлорной кислоты на перинафтен и его различные алкильные и алкокси-производные получили соответствующие перхлораты перинафтенилия

ClO«

Отмечено, что вместо хинонов и HCIO4 может быть использован трифенилметилперхлорат.

Рейд [93] показал принципиальную возможность получения перхлората перинафтенилия при взаимодействии перхлората серебра с перинафтенильным радикалом

С13Н9' +AgCI04— С,3Н9+ CICybAg

Катион перинафтенилия более устойчив, чем катион три-арилметила, но уступает в стабильности катиону тропилия. Перхлорат перинафтенилия нерастворим в неполярных растворителях, но растворим в сильных кислотах, легко гидролизуется и малоустойчив на воздухе. Аналогичными свойствами обладает полученный Кларом и Стюартом [94] перхлорат трибензоперинафтенилия (XXVII),

CIOS

XXVII

Получение перхлората перинафтенилия [91]

1, 2 - Ц н к л о п р о п а н а ц е н а ф т е н - 3 - к а р б о н о в а я кнслрта

К смесн 250 г аценафтнлена в 200 мл декалина прн перемешивании н 140° прибавляют нз капельной воронки 130 г этилового эфира дназоуксуе-ной кислоты в течение 3,25 ч. Нагревание

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение механик слесарь по ремонту кондиционеров
Установка биксеноновой линзы Morimoto Mini H1
сколько стоит сделать чуть помятую заднию дверь на матизе
посоветуйте хорошие курсы для кадровиков в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)