химический каталог




Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе

Автор Н.И.Дорофеенко, Ю.А.Жданов, В.И.Дуленко, С.В.Кривун

екает при 0—10° и сопровождается выделением окиси углерода. Перхлорат дифенилциклопропенилия — кристалличе-

28

ский продукт, плавящийся при 150°, взрывает при нагревании, нерастворим в неполярных растворителях, но растворим в диметилформамиде и в разбавленной серной кислоте.

При гидролизе перхлората дифенилциклопропенилия в водном растворе бикарбоната натрия образуется 3,3-бис-1,2-дифенилциклопропениловый эфир (XI). Реакция с водной щелочью приводит к образованию а-фенилкоричного альдегида

Одновременно была опубликована работа Бреслау и Хо-вера [69], которым удалось из дипропилциклопропенкарбоно-вой кислоты при действии на нее ацетилперхлоратом в уксусном ангидриде получить вполне устойчивый катион дипро-пилциклопропенилия (XII). Перхлорат дипропилциклопропе-нилия нерастворим в эфире, гексане и других неполярных растворителях, растворим в 1 н. НС1, плавится при 80°. Строение его доказано ИК-спектрами и спектрами ЯМР. Этим синтезом была показана несостоятельность предположения о стабилизирующем влиянии фенильных групп на устойчивость катиона циклопропенилия.

J Исследование планарности катионов замещенного циклопропенилия на примере перхлората трифениЛциклопропени-лия рентгеноструктурным методом показало, что циклопро-пенильное кольцо и три фенильных заместителя расположены приблизительно в одной плоскости [70].

Со свойствами перхлората циклопропенилия во многом сходны свойства тропилиевых солей (XIII). Перхлорат тро-

XIII XIV

пилия обладает аналогичной растворимостью, при действии раствора бикарбоната натрия на перхлорат тропилия также образуется дитропиловый эфир (XIV).

29

Исследование Китайгородского с сотрудниками [71, 72] рентгеноструктурным методом строения перхлората и йодида тропилия показало, что ион тропилия не закреплен полностью в кристаллической решетке, а свободно «вращается» в плоскости кольца. При действии нуклеофильных реагентов с активной метиленовой группой на перхлорат тропилия получены различные 7-замещенные циклогептатриены [73]. Химические и спектральные свойства продуктов показывают, что эта реакция является реакцией С-алкилирования. Перхлорат циклогептатриенилия, как многие органические перхлораты, взрывчат [74]. Ультрафиолетовые спектры ряда перхлоратов тропилия приведены в работе [75].

Соль тропилия впервые была получена Мерлингом [76] еще в 1891 г., однако строение ее не было выяснено. В 1931 г. катион циклогептатриенилия на основании расчетов был предсказан Хюккелем [77]. И лишь в 1954 г. Деринг [78] подтвердил, что полученное Мерлингом кристаллическое соединение является не чем иным, как солью тропилия.

Перхлорат тропилия может быть легко получен при действии трифенилметилперхлората, который является эффективным акцептором гидридионов, на циклогептатриен [79]

(I аИ * (°#*h C*CIGf—\(+)> сю4-+(С6Н5,3СН

Этим же способом были синтезированы некоторые гомологи тропилиевых солей [80].

Вышеописанный метод был использован также для получения перхлората винилтропилия из винилциклогептатриена [81]. Реакция велась при сильном охлаждении в ацетонитри-ле. Перхлорат винилциклогептатриенилия представляет собой светло-желтый порошок, темнеющий при комнатной температуре в аргоне и зеленеющий на воздухе. Продукт растворяется с образованием желтых растворов в ацетонитриле, нитро-метане, ацетоне и концентрированной серной кислоте, очень чувствителен к кислороду воздуха, влаге и термическим воздействиям. С целью получения солей тропилия Дьюар и Джа-нелин [82] провели изучение реакции отщепления функциональных групп от 1-замещенных цижлогептатри&на^, 4,6 (C7H7R, где R—СООН, СОС1, CN). Действием на эти соединения перхлоратом серебра в нитрометане авторы получили перхлорат

•30

тропилия. Эти же авторы [83] при действии диазоуксусного эфира на фенантрен с последующей обработкой едким калием получили дибензноркарадиенкарбоновую кислоту (XV).

СООН

Попытка получения перхлората дибензтропилия (XVI) при обработке (XV) перхлоратом серебра не увенчалась успехом из-за малой устойчивости катиона дибенз-[а, с]-тропилия, вызванной пространственными затруднениями, возникающими между атомами водорода фенильных ядер, находящихся в ор-то-положениях. Однако при действии перхлората серебра на соответствующий ковалентный хлорид Фернхольцем [84].был получен перхлорат дибензтропилия.

Куреанов и Вольпин [85], изучая действие электрофиль-ных реагентов на циклогептатриен, нашли, что при действии серной кислоты происходит экзотермическая реакция и с 18%-ным выходом образуется соль тропилия, которую переводят в соответствующий перхлорат. Кислоты, не обладающие окислительным действием, ;не превращают циклогептатриен в катион тропилия. Оказалось, что галоидные соединения элементов с переменной валентностью способны отнимать пару электронов от циклогептатриена, превращая его в тропилие-вый катион. Так, РСЬ легко реагирует с циклогептатриеиом по схеме

Реакция вдет с практически количественным выходом без ос-моления. Полученные таким образом соли тропилия действием хлорной кислотой перевод

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
план обучения графическому дизайну
курсы по системам вентиляции
устранение трещины цена за 1 см
a day to remember 18 февраля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)