![]() |
|
|
Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезещество, не растворимое в эфире, бензоле и слабо растворимое в спирте Аг-С = СН /\г-С = СН Нз° X >Аг НзС^ ' СН3 п^ С104" Нзс и Аг III IV 25 При действии на перхлорат (III) магниййодметилом получен с почти количественным выходом 2,5,5-триметил-2,4-ди-фенилдигидрофуран-2,5 (IV). Авторы отмечают сходство солей дигидрофурилия с солями бензопирилия, ксантилия и хромилия. Позже Фабрицы [61], изучая превращения двутретичных а-гликолей ацетиленового ряда (пинаконы) с замещенным ацетиленовым водородом при действии разбавленной серной кислоты, нашел, что эти вещества, помимо образования кетонов ацетиленового ряда, могут изомеризоваться в замещенные 2-оксидигидрофураны-2,5, которые под действием хлорной кислоты переходят в соответствующие перхлораты дигидрофу- \ / R" / С (ОН) — с - он ф о \ С ее С—R" R' H,S04 / ——--> R — СО —С —С ее С —R" \ R" R" — С-R' Г N -СН I / С\ /С / о \ R ОН НС104 -н2о R" — С R' \ -СН + сю: сч /с- / о рилия. Этим же автором исследована реакционная способность а-метильных групп солей дигидрофурилия [62]. Получение перхлората 5,5-диметил-2,4-дифеиилДигидрофурилия-2,5 [60] Перхлорат выпадает с почти количественным выходом при прилива-нии эфирного раствора хлорной кислоты к эфирному раствору 5,5-диме-тил-2,4-дифенил-2-оксидигидрофурана-2,5. Раствор кислоты приливают до тех пор, пока не перестает выпадать осадок. Соль получается в виде ли-монно-желтого мелкокристаллического порошка, не растворимого в эфире и бензоле, плохо растворимого в спирте; т. пл. 203—204°. 26 Получение перхлората 4,4,5-триметил-2-феиилдигидрофурилия-2,5 [61] .а) 20,4 г триметил-фенил-феиилацетиленилэтиленгликоля нагревают с 200 мл 35%-ной серной кислоты 1 ч при кипении и размешивании. После удаления нейтральных продуктов и смолистых примесей к сернокислому раствору на холоду прибавляют 10 мл 70%-ной хлорной кислоты; при этом сразу же выпадает почти бесцветный кристаллический осадок, который отфильтровывают и промывают хлорной кислотой. После перекристаллизации нз ледяной уксусной кислоты получают 7,5 г (26,6%) бесцветных кристаллов, зеленеющих при хранении, с т. пл. 135—136° (с разл.). б) Этот опыт отличается от предыдущего только тем, что к таким же количествам ацетиленового гликоля добавляют 0,5 г желтой окиси ртути. После перекристаллизации выпавшего желтого осадка выделено 11,5 г (40,1%) бесцветных кристаллов перхлората с т. пл. 135—136° (с разл.). Из литературных данных известно, что для получения кар-бониевых катионов, пожалуй, наиболее широко используется метод отрыва гидрид-иона от соответствующих соединений акцепторами гидрид-иона, из которых наиболее широкое применение находит трифенилметилпедхлорат. Привлекает внимание сообщение [63] о синтезе своеобразного катиона (V) прямым отрывом гидрид-иона от транс-транс-гексадиен-2,4-ол-1-железотрикарбонила, полученного из соответствующего спирта и пентакарбонилжелеза. Однако при действии трифенилметилперхлоратом на транс-пентадиен-1,3-железотрикарбонил не удалось получить катион (VI) При действии 70%-ной НС104 на 1-окси-1-тиоциклоокта-нон-5 (VII) в эфире Леонард и Джонсон получили его перхлорат [64, 65] О 1L НС 10* о VII Соль может иметь строение (VIII) или (IX), 31 А сю» 27 4. ПЕРХЛОРАТЫ НЕБЕНЗОИДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ В последние годы значительно возрос интерес к ароматическим системам. Они характеризуются тем, что все их атомы принимают участие в создании единой сопряженной системы, я-электроиы которой образуют стабильную замкнутую электронную оболочку. К ароматическим соединениям, согласно правилу Хюккеля, относят циклические полиеиовые системы, имеющие 4п -f- 2 п-электронов (где п = 0, 1, 2, 3, 4 и т. д.) и обладающие высокой энергией сопряжения. Круг известных ароматических соединений за последнее время значительно расширился главным образом в результате синтеза большого числа небензоидных ароматических систем: азуле-нов, сиднонов, металлоценов, стабильных органических ионов — катионов тропилия, циклопропенилия, перинафтени-лия, неорганических и макроциклических соединений ароматического характера. В синтезах небензоидных ароматических систем катионо-идного типа важную роль играют методы, связанные с применением хлорной кислоты и перхлоратов, облегчающих выделение этих соединений в виде стабильных хлорнокислых солей. Среди разнообразных карбониевых солей [66, 67] особое место занимают ароматические катионы, простейшим представителем которых является катион циклопропенилия. Согласно правилу ароматичности, этот катион должен быть стабильным (система из двух п-электронов). Однако соли незамещенного катиона циклопропенилия до сих пор неизвестны. Впервые этот катион был получен в виде трифенилциклопро-пенилия. В 1960 г. Фарнум и Бур [68] сообщили, что при реакции 1,2-дифенилциклопропенкарбоновой-З кислоты с 10%-ной НСЮ4 в растворе уксусного ангидрида ими получен с 70%-ным выходом перхлорат дифенилциклопропенилия (X). Реакция прот |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 |
Скачать книгу "Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе" (1.21Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|