щество, не растворимое в эфире, бензоле и слабо растворимое в спирте

Аг-С = СН /\г-С = СН

Нз° X >Аг НзС^ ' СН3

п^ С104" Нзс и Аг

III IV

25

При действии на перхлорат (III) магниййодметилом получен с почти количественным выходом 2,5,5-триметил-2,4-ди-фенилдигидрофуран-2,5 (IV). Авторы отмечают сходство солей дигидрофурилия с солями бензопирилия, ксантилия и хромилия.

Позже Фабрицы [61], изучая превращения двутретичных а-гликолей ацетиленового ряда (пинаконы) с замещенным ацетиленовым водородом при действии разбавленной серной кислоты, нашел, что эти вещества, помимо образования кетонов ацетиленового ряда, могут изомеризоваться в замещенные 2-оксидигидрофураны-2,5, которые под действием хлорной кислоты переходят в соответствующие перхлораты дигидрофу-

\

/

R"

/

С (ОН) — с - он

ф

о

\

С ее С—R"

R'

H,S04 /

——--> R — СО —С —С ее С —R"

\

R"

R" — С-R' Г N

-СН

I

/

С\ /С

/ о \

R ОН

НС104

-н2о

R" — С R' \

-СН

+

сю:

сч /с-

/ о

рилия. Этим же автором исследована реакционная способность а-метильных групп солей дигидрофурилия [62].

Получение перхлората 5,5-диметил-2,4-дифеиилДигидрофурилия-2,5 [60]

Перхлорат выпадает с почти количественным выходом при прилива-нии эфирного раствора хлорной кислоты к эфирному раствору 5,5-диме-тил-2,4-дифенил-2-оксидигидрофурана-2,5. Раствор кислоты приливают до тех пор, пока не перестает выпадать осадок. Соль получается в виде ли-монно-желтого мелкокристаллического порошка, не растворимого в эфире и бензоле, плохо растворимого в спирте; т. пл. 203—204°.

26

Получение перхлората 4,4,5-триметил-2-феиилдигидрофурилия-2,5 [61]

.а) 20,4 г триметил-фенил-феиилацетиленилэтиленгликоля нагревают с 200 мл 35%-ной серной кислоты 1 ч при кипении и размешивании. После удаления нейтральных продуктов и смолистых примесей к сернокислому раствору на холоду прибавляют 10 мл 70%-ной хлорной кислоты; при этом сразу же выпадает почти бесцветный кристаллический осадок, который отфильтровывают и промывают хлорной кислотой. После перекристаллизации нз ледяной уксусной кислоты получают 7,5 г (26,6%) бесцветных кристаллов, зеленеющих при хранении, с т. пл. 135—136° (с разл.).

б) Этот опыт отличается от предыдущего только тем, что к таким же количествам ацетиленового гликоля добавляют 0,5 г желтой окиси ртути. После перекристаллизации выпавшего желтого осадка выделено 11,5 г (40,1%) бесцветных кристаллов перхлората с т. пл. 135—136° (с разл.).

Из литературных данных известно, что для получения кар-бониевых катионов, пожалуй, наиболее широко используется метод отрыва гидрид-иона от соответствующих соединений акцепторами гидрид-иона, из которых наиболее широкое применение находит трифенилметилпедхлорат.

Привлекает внимание сообщение [63] о синтезе своеобразного катиона (V) прямым отрывом гидрид-иона от транс-транс-гексадиен-2,4-ол-1-железотрикарбонила, полученного из соответствующего спирта и пентакарбонилжелеза. Однако при действии трифенилметилперхлоратом на транс-пентадиен-1,3-железотрикарбонил не удалось получить катион (VI)

При действии 70%-ной НС104 на 1-окси-1-тиоциклоокта-нон-5 (VII) в эфире Леонард и Джонсон получили его перхлорат [64, 65]

О

1L

НС 10*

о

VII

Соль может иметь строение (VIII) или (IX),

31

А сю»

27

4. ПЕРХЛОРАТЫ НЕБЕНЗОИДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

В последние годы значительно возрос интерес к ароматическим системам. Они характеризуются тем, что все их атомы принимают участие в создании единой сопряженной системы, я-электроиы которой образуют стабильную замкнутую электронную оболочку. К ароматическим соединениям, согласно правилу Хюккеля, относят циклические полиеиовые системы, имеющие 4п -f- 2 п-электронов (где п = 0, 1, 2, 3, 4 и т. д.) и обладающие высокой энергией сопряжения. Круг известных ароматических соединений за последнее время значительно расширился главным образом в результате синтеза большого числа небензоидных ароматических систем: азуле-нов, сиднонов, металлоценов, стабильных органических ионов — катионов тропилия, циклопропенилия, перинафтени-лия, неорганических и макроциклических соединений ароматического характера.

В синтезах небензоидных ароматических систем катионо-идного типа важную роль играют методы, связанные с применением хлорной кислоты и перхлоратов, облегчающих выделение этих соединений в виде стабильных хлорнокислых солей.

Среди разнообразных карбониевых солей [66, 67] особое место занимают ароматические катионы, простейшим представителем которых является катион циклопропенилия. Согласно правилу ароматичности, этот катион должен быть стабильным (система из двух п-электронов). Однако соли незамещенного катиона циклопропенилия до сих пор неизвестны. Впервые этот катион был получен в виде трифенилциклопро-пенилия.

В 1960 г. Фарнум и Бур [68] сообщили, что при реакции 1,2-дифенилциклопропенкарбоновой-З кислоты с 10%-ной НСЮ4 в растворе уксусного ангидрида ими получен с 70%-ным выходом перхлорат дифенилциклопропенилия (X). Реакция прот