РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Дорофеенко, Ю. А. Жданов, Дуленко, С. В. Кривун

ХЛОРНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Издательство Ростовского университета 1965

Ответственный редактор доц. В. И. Минкин

Редактор И. Я. Зархина Технический редактор М. И. Павличенко Корректор Т. П. Зенкова

Изд № 7/302. Сдано в набор 30-Х' 1964 г. Подписано к печати; 19-1 1965 г. *°P*»* 60 x 84^16. Объем 9,25 физ. л., 8.3 усл. п. л., 8,5 уч.-иэд. л. ПК 16074. Тираж 1000.

Издательство Ростовского университета, Энгельса, 105 Типография им. Калинина Областного Управления по печати в г. Ростове-на-Дону. н * Заказ № 320. Цена 45 коп.

ВВЕДЕНИЕ

Каталитические процессы играют важную роль в химической промышленности и в различных областях препаративной органической химии. Поэтому изыскание, изучение и применение новых эффективных катализаторов относятся к числу важнейших задач органического синтеза.

В последнее время внимание многих исследователей все более привлекают кислотные катализаторы, среди которых важное место занимают хлорная кислота и ее соединения. Если до 1950 г. хлорная кислота практически не применялась в органическом синтезе, то в течение последних 10— 15 лет появилось более 500 работ и патентов по использованию НС104 и ее соединений <в реакциях ацилирования, алки-лирования, дегидрирования, конденсации, циклизации, полимеризации и в других областях органической химии.

Специфичность применения хлорной кислоты во многих реакциях органического синтеза обусловлена тем, что из минеральных кислот [1] НСЮ4 является наиболее сильной, однако, в отличие от других кислородных кислот хлора, брома и йода, она обладает при обычных температурах значительно меньшей окислительной способностью.

Широкому применению хлорной кислоты в органическом синтезе в течение многих лет очень мешали преувеличенные представления о ее взрывоопасное™. Однако если работа с безводной хлорной кислотой действительно небезопасна, то применение 'водной кислоты (30, 60 и 72%-ной), которая к тому же в ряде случаев используется в незначительных количествах, практически не представляет опасности. Часто применяемые растворы безводной хлорной кислоты в уксусной кислоте или ангидриде, содержащие менее 55% НСЮ4 (по объему), также вполне безопасны, так как они не способны к детонации и взрыву [2].

,3

В течение последнего времени накопилось много экспериментальных данных, связанных с применением хлорной кислоты и ее соединений в различных областях органической химии. Эти работы нуждаются в обобщении и систематизации, так как обзорные статьи [2—4] уже устарели и являются далеко не полными.

Цель настоящей монографии — по возможности дать полный литературный обзор о применении хлорной кислоты и перхлоратов в различных областях органической химии. Хотя в течение последних лет авторы проводили свои исследования в некоторых из указанных областей, это лишь отчасти освобождает их труд по систематизации и обобщению обширного материала от возможных погрешностей и недочетов.

Авторы будут признательны всем приславшим свои замечания и предложения в адрес кафедры химии природных и высокомолекулярных соединений Ростовского университета.

ЛИТЕРАТУРА

1. W. Ostwald, J. Prakt. Chem., 31 (2), 433 (1885).

2. h. Burton, P. F. G. Praill. Analyst, 80, № 946, 4 (1955).

3. h. Burton, P. F. G. Praill. Quart. Rev., 6, 302 (1952).

4. G. Frederick. Chem. Produkts, 12, 158 (1949).'

Глава I

ХЛОРНАЯ КИСЛОТА И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРХЛОРАТЫ

1. ХЛОРНАЯ КИСЛОТА. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

По-видимому, первое сообщение о синтезе хлорной кислоты содержится в статье Стадиона [1], который в 1816 г. получил ее путем перегонки продукта, образующегося при осторожном плавлении хлората калия в смеси с концентрированной серной кислотой. Стадион внес важный вклад в исследование хлорной кислоты не только как первооткрыватель, но и как исследователь, впервые получивший ее электролизом раствора двуокиси хлора [2]. Позже Генри [3] предложил получать хлорную кислоту, исходя из перхлората калия, окиси цинка и кремнефтористоводородной кислоты.

Способ Стадиона был значительно упрощен и улучшен Нативелем [4]. Другие способы основаны на взаимодействии серной кислоты с неорганическими перхлоратами по реакции

2МеСЮ4 + H2S04-> 2НС104 + Me2S04

Кислоту обычно получают при перегонке смеси неорганического перхлората с избытком концентрированной серной кислоты [5—0]. По этому же способу, но с отгонкой в вакууме получали хлорную кислоту Форлендер и Шиллинг [10], Майкл и Конн [11], Ван Вик [12] и другие исследователи, что позволило осуществить производство концентрированной кислоты, повысить выход ее и качество.

Большой вклад в изучение способов синтеза и свойств НСЮ4 внес Роско [13, 14]. Предлагается [15] также получать хлорную кислоту при разложении перхлората бария концен-

5

трированной серной кислотой, которая с успехом может быть заменена крем нефтористоводородной [16—19] или соляной [20, 21] кислотой.

Хлорная кислота может быть приготовлена окислением перхло