химический каталог




Хлорированные полимеры

Автор А.А.Донцов, Г.Я.Лозовик, С.П.Новицкая

Для высокомолекулярных полимеров эта реакция, если даже она протекает в ограниченной степени, приводит к образованию трехмерной сетки. ИК-спектры сшитых продуктов указывают также на протекание ^ыотранс-изомеризации [99, ПО]:

СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2

сн+ сн сн-сн сн-сн

I i! 1 I * а- II

Cl-CH +СН ? О—СН СН+ >- CI-CH СНС1

I ' I J, II

СН2 СН, сн2 сн2 сн2 сн2

II II II

Образование поперечных связей при хлорировании полибутадиена в ССЦ можно устранить или уменьшить его вероятность путем введения нуклеофильных реагентов, например, РСЬ или РСЬ.

Методом ЯМР-спектроскопии показано, что при хлорировании тра«с-1,4-полибутадиена, осуществляемом в растворе смеси СНСЬ и ССЦ (1:1) на солнечном свету, вначале идет быстрое присоединение хлора по двойным связям полимера, а затем медленная реакция замещения [114].

Механизм хлорирования сополимеров бутадиена и стирола (с преобладанием бутадиена) практически не отличается от механизма хлорирования полибутадиенов [71, 115]. Блочные сополимеры, характеризующиеся более высоким содержанием тракс-1,4-бута-диеновых звеньев, хлорируются быстрее, чем сополимеры со статистическим расположением мономерных звеньев.

При хлорировании полистирола наряду с галогенированием бензольных колец происходит галогенирование алифатических цепей и протекают реакции сшивания.

ГИДРОХЛОРИРОВАИИЕ ПОЛИДИЕИОВ

Согласно современным представлениям, гидрохлорирование полиизопрена, как и олефинов, является электрофильной реакцией и происходит путем присоединения хлористого водорода к двойным связям изопреновых звеньев по правилу Марковникова [116]:

СН, СН,

СН2—С=СН—СН2 |-НС1 >- СН2—С—СН2—сн2

С1

Реакция синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 с хлористым водородом в растворе при температурах от 0 до 70 °С протекает по уравнению второго порядка относительно каучука и хлористого водорода (рис. 1.1), а энергия активации реакции гидрохлорирования составляет 52,5 кДж/моль [117]. Второй порядок реакции по хлористому водороду, по-видимому, обусловлен тем, что взаимодействие молекул НС1 с каучуком идет ступенчато — вначале присоединяется ион Н+, а потом ион С1_. Большая зависимость скорости реакции от концентрации хлористого водорода, чем от концентрации каучука, объясняется, по-видимому, определяющей ролью процесса образования нейтральной ионной пары [117]. Как одно из доказательств участия протона в первой медленной стадии реакции можно рассматривать сильное влияние на скорость гидрохлорирования электрофильных растворителей, связывающих протон с образованием оксониевых солей (рис. 1.2). Растворитель не только ионизирует молекулы хлористого водорода, он влияет также на конформацию молекулярной цепи исход18

2'

19

Рис. 1.2. Влияние типа растворителя иа скорость гидрохлорирования СКИ-3 (20 °С; концентрация каучука 2 г/100 см3 растворителя; барботаж хлористого водорода в раствор каучука; скорость подачи хлористого водорода 42-Ю-1 м3/с):

1 — циклогексан; 2 — четыреххлористый углерод; 3 — бензол; 4 — хлорбензол; 5 — метилен-хлорид; 6 — хлороформ; 7— 1,2-дихлорэтан.

ного и гидрохлорированного каучуков, облегчая или затрудняя таким образом протекание реакции гидрохлорирования.

Существенное влияние на скорость гидрохлорирования полиизопрена оказывает температура. При проведении реакции в замкнутом объеме в смеси дихлорэтана с диоксаном (объемное соотношение растворителей 4:1) повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Однако при барботировании хлористого водорода через раствор каучука в 1,2-дихлорэтане, как это обычно бывает на практике, увеличение температуры замедляет скорость присоединения хлористого водорода к каучуку, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации НС1 в системе из-за уменьшения растворимости газа при повышении температуры (рис. 1.3).

Еще более велико влияние на скорость гидрохлорирования концентрации хлористого водорода. Поэтому в производственных условиях реакцию гидрохлорирования НК или СКИ проводят при низкой температуре в среде растворителя хлористого водорода, например в среде 1,2-дихлорэтана или метиленхлорида.

Гидрохлорирование в растворе, наиболее широко применяемое на практике, обычно осуществляется пропусканием безводного хлористого водорода через 3—6%-ный раствор полиизопрена [118—120]. С целью улучшения растворимости каучука и увеличения выхода готового продукта каучук подвергают предварительной термопластикации, которая позволяет увеличить концент20 рацию раствора до 10%. Температура реакции колеблется от —35 до 20°С [118, 121]. Гидрохлорированный каучук обычно осаждают спиртом или горячей водой. Для уменьшения в конечном продукте содержания влаги до 0,1%, ухудшающей качество пленочного материала, разработан новый, двухступенчатый способ сушки гидрохлорированного каучука с использованием активных гидродинамических режимов сушки, включающих удаление влаги из материала во взвешенном состоянии и дополнительную сушку — кондиционирование в установке кипящего слоя с напра

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96

Скачать книгу "Хлорированные полимеры" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экстер
Автокресло Cybex CBX Isis
восстановление фар в москве
Ножи для хлеба Universal купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)