химический каталог




Хлорированные полимеры

Автор А.А.Донцов, Г.Я.Лозовик, С.П.Новицкая

ес представляет хлорированный хлоропреновый каучук (хлорнаирит). Условия хлорирования полихлоропренов аналогичны условиям хлорирования полиизопренов. Хлорирование проводят в дихлорэтане или хлороформе при 45 °С и дневном освещении в присутствии азобисизобутиронитрила, а на последних стадиях хлорирования для разрушения гель-фракции и снижения молекулярной массы полимера к хлору добавляют кислород [97, 98]. Предельное содержание связанного хлора составляет 68%.

Хлорирование полимеров и сополимеров бутадиена протекает очень легко [99], а способы их хлорирования практически не отличаются от способов хлорирования полиизопренов.

Для предупреждения сшивания и обеспечения стабильности свойств конечных продуктов хлорирование полибутадиенов с молекулярной массой 1 000—1 000 000 рекомендуется проводить газообразным хлором в 0,3—5%-ном (лучше 1%-ном) растворе ароматических углеводородов при температуре от —30 до 10 °С в течение 20—60 мин [100].

При хлорировании СКД в нитробензоле при температуре от 0 до 100 °С (лучше при 10—65 °С) конечный продукт содержит более 40% хлора и не содержит геля [101].

Хлорирование полимеров, содержащих более 80% 1,2-звеньев, рекомендуется проводить в хлорзамещенных углеводородных растворителях [102], а для предотвращения нежелательных побочных реакций, например сшивания полимерных цепей, следует добавлять ароматические сульфоновые кислоты [102].

Полистирол хлорируют газообразным хлором в растворе, эмульсии и суспензии, а также жидким хлором при атмосферном давлении. Хлорирование бензольных колец полистирола легко протекает в темноте в отсутствие катализаторов.

16

Механизм хлорирования непредельных полимеров очень сложен и в настоящее время полностью не выявлен [103—107]. Элементный состав хлорированного полиизопрена соответствует формуле (С10НпС17)п. Данные спектральных исследований указывают на то, что в хлоркаучуке двойные связи отсутствуют, но имеются циклические структуры. Кроме циклизации, при хлорировании протекают реакции присоединения, замещения, сшивания. Направление процесса определяется условиями реакции: природой галогенирующего агента и растворителя, температурой и т. д.

На начальной стадии хлорирования, проводимого в СС14, протекает реакция замещения по а-метиленовой группе и затем циклизация [71, 77]:

СН8 сн3

[,-с=сн-сн2-сн2-с=сн-сн., -^i

? —сн.

сн,А'

=сн-сн2

сня I

сн—сн2 сн-с=сн—сн2—сн

с. с,

сн-сн,

Н,С—С. ,СНС1

С1НС с

//\ /

.?• н,с СН-СН,

СН—СН2

Н,С—с/ yCHCI С1С—с

/ /\ /

HSC СН2—СН2

Образующийся продукт содержит около 35% хлора.

На второй стадии протекает замещение у оставшейся после циклизации а-метиленовой группы и присоединение хлора по двойной связи:

СН-СН2 С1НС—СНС1

\ +2С12 / \

Н,С-СЧ -СИО Н3С-С1С\ /СНС1

С1С—с .•? С1С—с

. ? • /н.,с/ ~сн2-сн2 .. \нг-^На

На последней стадии хлор реагирует с остальными метиленовыми группами:

. C1HC-CHC1 „ r C1HC-CHCI

н,с

\ / \ +2С12 "^Ч / \

/с\ .сне! -53- сч /СНС1

u cic-c •? C1 С1С-С

/ / / \ /

сн„-сн2 ..-Н.С CHCI-CHC1

Хлорирование полиизопренов в других растворителях изучено менее полно. Известно, что в бензоле реакция протекает, минуя стадию циклизации [108], а в смеси бензола с метилциклогекса-ном (4 : 6) хлорирование сопровождается сшиванием, которое очевидно связано с межмолекулярной циклизацией [107]. При до2-1263

бавлении РСЬ реакция сшивания подавляется [108]. Эмульсионный полиизопрен ведет себя при хлорировании практически так же, как натуральный каучук [109].

В отличие от полиизопренов хлорирование полихлоропренов не сопровождается циклизацией вследствие наличия атома хлора у углерода при двойной связи, который, с одной стороны, несколько снижает реакционную способность двойной связи, а с другой — создает стерические препятствия для образования циклических структур.

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания цис-1,4-звенъеъ в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе ССЦ обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, 113]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем гра«с-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г}ис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению:

+ С12 + +СГ

СН2-СН=СН-СН2 ——?* сн2-сн-сн-сн2 »С1

С1

* СН2-СН-СН—сн2

С1

В реакцию с карбкатионом может вступать двойная связь соседней полимерной цепи с образованием поперечной химической связи.

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96

Скачать книгу "Хлорированные полимеры" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда ноутбука в москве
Фирма Ренессанс лестница на заказ недорого - надежно и доступно!
кресло 898
хранилище вещей москва цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)