вые хлорирование натурального каучука с целью получения твердого полимера было описано в 1859 г. Хлорированные каучуки — натуральный (НК) и синтетический полиизопрен (СКИ)—обычно получают путем пропускания хлора через раствор полимера в четыреххлористом углероде в течение 5—6 ч при 70—74 "С до присоединения 62—68% (масс.) хлора [71, 72] с последующим осаждением полимера водным раствором щелочи, горячей водой [73] или распылением полученного раствора в выпарной зоне в токе воздуха или инертного газа при температуре не (более 75 °С [72].

Скорость хлорирования растет при повышении температуры реакции и при добавлении в реакционную массу азобисизобутиро-нитрила [74—76]. Имеются данные [72], что применение этого соединения при хлорировании цис-1,4-полиизопренов увеличивает и выход конечного продукта.

Основными проблемами, с решением которых приходится сталкиваться при хлорировании изопреновых каучуков, являются регулирование вязкости растворов и стабилизация конечных продуктов.

Требуемая вязкость растворов обычно достигается путем пластикации каучука перед хлорированием [71, 77] или пропусканием жислорода через раствор во время хлорирования [71, 75].

14

Стабильность хлоркаучуков обеспечивается тщательным контролем температуры реакции и степени хлорирования, соответствующей обработкой конечных продуктов, а также введением стабилизаторов [71]. В качестве стабилизаторов для хлорированных 1,4-^ис-полиизопренов используют эпоксидные смолы, эпоксидиро-ванные эфиры непредельных алифатических кислот (преимущественно олеиновой, линолевой или линоленовой) [78, 79], диэпокси-соединения [80], полимеры, содержащие металлические (Са, Cd', Sn, Ва, Pb) соли непредельных кислот (например, малеиновой) с молекулярной массой более 10000 [81]; различные оловооргани-ческие меркаптановые соединения [82]; гомогенную смесь двухосновного фосфита свинца с металлической солью жирной кислоты (например, стеаратами Са, Cd, Pb) [83], полимеркаптополифосфа-т ниты [84], различные композиции стабилизаторов [85] и т. д/. Термо- и светостойкость хлоркаучуков повышается при добавлении моноэфирмоногидразидов дикарбоновых кислот [86, 87], смеси стабилизаторов, состоящей из органического фосфита (диметил-монооктилфосфита), металлических (Mg, Са, Zn, Sr, Ва) солей стеариновой кислоты, эфиров дитиодипропионовой или аминокро^ тоновой кислот [88].

Хлорирование НК и СКИ проводят также в водной суспензии [89]. Поскольку хлорирование в разбавленных растворах или в суспензии — процесс малоэкономичный, в последнее время проводят хлорирование в твердой фазе путем обработки каучука (измельченного или в виде пластины) или латекса [84, 87] газообразным или жидким хлором под давлением [84]. Для стабилизации латекса используют катионные и неионогенные стабилизаторы, благодаря чему хлорирование можно проводить в подкисленном латексе. В кислой среде процесс идет быстрее, чем в нейтральной; через 20 ч хлорирования при 20—30°С содержание связанного хлора достигает 60%. Хлоркаучук, полученный в латексе, имеет высокую молекулярную массу.

Описано хлорирование газообразным хлором вулканизатов НК [90]. При хлорировании происходит деструкция полимерных цепей и серных связей.

Хлорирование полиизобутилена сопровождается значительной деструкцией полимерных цепей [71]. Однако при хлорировании сополимеров изобутилена с изопреном — 80—99,5% (мол.) изо-бутилена и 0,5—20% (мол.) изопрена — до содержания хлора, эквивалентного содержанию двойных связей в каучуке, заметной деструкции не происходит [71, 91].

Хлорирование бутилкаучука, как и хлорирование полиизопре-нов, обычно проводят газообразным хлором в растворе органических растворителей (углеводородов или галогензамещенных углеводородов) при 0—100°С [91—93]. После окончания реакции свободный галоген или его реакционноспособные соединения (в частности, галогенводороды) нейтрализуют, например, безводным аммиаком [94], а образовавшийся гидрохлорид аммиака удаляют

15 фильтрацией или водной промывкой. После этого раствор хлорированного каучука смешивают с горячей водой для испарения растворителя и коагуляции каучука.

Перед выделением из раствора на 100 масс. ч. хлорированного ?бутилкаучука обычно вводят 0,1—5 масс. ч. стабилизаторов и 0,05—0,5 масс. ч. антиоксидантов [95]. В качестве стабилизаторов могут быть использованы диалкилдитиокарбаматы металлов (ди-метилдитиокарбамат свинца, диэтилдитиокарбамат теллура, дибу-тилдитиокарбамат цинка) или смеси этих солей с непредельными соединениями (например, полибутадиеном с молекулярной массой 1500—10000). В качестве антиоксидантов рекомендуются 2,6-ди-хрег-бутил-4-метилфенол, 4,4'-тио-бис (З-метил-6-грет-бутилфенол), фенил-р-нафтиламин, 4,4'-метилен-бис (2,6-ди-трег-бутилфенол) или- (л-изопропоксидифениламин).

Для получения высокохлорированного бутилкаучука, содержащего более одного атома хлора на одну двойную связь, рекомендуется проводить хлорирование в присутствии 0,01—10 масс. ч. (лучше 0,05—1 масс, ч.) алифатических [96] или ароматических {911 аминов.

Большой интер