степенью измельчения (размер частиц 5,0— 20,0 мкм) во взвешенном состоянии облучают УФ- и -у-лучами [41—42]. В качестве катализатора может применяться азобисизо-бутиронитрил [41]. Для ускорения процесса температуру повышают до 150—250 °С [3], смешивая в соотношении 1 : 1 ПЭ с твердыми добавками, не поддающимися хлорированию (оксид магния, сульфит и хлорид натрия). После окончания реакции добавки вымывают водой [35]. Хлорированием ПЭ в псевдоожиженном слое получают продукт с содержанием 40—50% хлора, отличающийся большей однородностью, тепло- и светостабильностью и другими лучшими свойствами по сравнению с продуктом, полученным хлорированием в твердой фазе [2].

Специальные способы хлорирования полиэтилена

К специальным способам хлорирования ПЭ, не имеющим широкого применения в технике, относятся хлорирование жидким хлором, хлорирование полимеров в массе (пленок, волокон), а также комбинированное хлорирование (на первой стадии — в псевдоожиженном слое, а на второй — в водной суспензии или органическом растворителе).

Хлорирование в жидком хлоре ведут при температуре 20—50 °С под давлением или при температуре — 35°С при атмосферном давлении [43] в присутствии перекиси бензоила [3] или под действием УФ-излучения [2] и интенсивном механическом перемешивании. Получаемый продукт в зависимости от продолжительности процесса может содержать до 69% хлора.

Хлорирование ПЭ в расплаве применяют для получения ХПЭ с небольшим содержанием хлора (0,1%), который используют в производстве пропиточных составов. Реакция происходит при температуре размягчения полиэтилена (30—40°С) под действием УФ-излучения [3].

Пленки или волокна из ПЭ хлорируют газообразным [2, 3, 44] или жидким хлором [3] или ледяной уксусной кислотой, насыщенной хлором [44, 45].

ХПЭ определенной структуры получают двухстадийными способами [4, 46].

Выделение хлорированного полиэтилена из реакционных систем

При хлорировании полиэтилена в твердой фазе, псевдоожиженном слое или в водной суспензии очистка готового продукта сводится лишь к удалению следов хлора и хлористого водорода. Продукт, полученный хлорированием ПЭ во взвешенном состоянии, подвергают фильтрации и промывают горячей водой для удаления эмульгаторов и других добавок, а также остатков хлористого водорода. После промывки ХПЭ сушат при пониженном давлении и температуре 60 °С .[22].

Наибольшие трудности возникают при выделении полимера из разбавленных растворов, образовавшихся при хлорировании ПЭ в органических растворителях. Если процесс осуществляют с использованием летучих растворителей (ССЦ, CH2CI2), то весьма эффективно осаждение полимера горячей водой. Раствор полимера выливают тонкой струей в объем воды, нагретой до температуры кипения, при'интенсивном перемешивании [1, 3, 47]. Чтобы предотвратить агломерацию частиц ХПЭ, вводят натриевую соль стеариновомалеинового ангидрида [9].

За последнее время способ осаждения ХПЭ водой технологически усовершенствован [3, 6, 9, 46].

Другие методы выделения ХПЭ из разбавленных растворов основаны на применении осадителей, преимущественно метанола [3, 4, 15, 46] и изопропанола [3], которые вводят при включенной мешалке в реакционную систему при температуре от —40 до + 25"С [44, 45]. Чем выше температура осаждения ХПЭ, тем больше диаметр осаждаемых частиц полимера [48].

Для выделения полимера в виде частиц одинакового размера используют системы осадитель — растворитель: метанол — четы-реххлористый углерод, метанол — тетрахлорэтан и др. — с сохранением постоянного соотношения компонентов системы [48, 49].

Полимер с более однородной структурой получают при распылении его раствора в среде водяного пара, воздуха или азота, нагретых до 150 °С. После улетучивания растворителя образуется продукт с диаметром частиц от 5,0 до 20,0 мкм [3], который очищается от газообразных примесей в циклонах.

Если ХПЭ предназначен для модификации ПВХ, то измельченный ПВХ смешивают с раствором ХПЭ, а затем сушат под вакуумом при 60 "С. Этот метод обеспечивает получение смеси с оптимальным соотношением ПВХ и ХПЭ [50].

Хлорсульфирование* полиэтилена

В США хлорсульфирование полиэтилена низкой плотности в промышленном масштабе проводится в основном фотохимическим методом смесью газообразных хлора (120%) и сернистого ангидрида (350%) в среде четыреххлористого углерода. В суспензию полиэтилена в четыреххлористом углероде при энергичном перемешивании пропускается смесь хлора и диоксида серы (соотношение 1:2) в течение 24 ч при температуре 70 "С. Реакционная зона постоянно облучается ультрафиолетовым светом. По окончании реакции четыреххлористый углерод отгоняется, а сульфонил-хлорид гидролизуется водным раствором NaOH. Недостатком метода является осаждение на источниках УФ-света частично осмелившегося и завулканизовавшегося продукта [51].

Распространенным является и способ получения ХСПЭ в присутствии химических инициаторов. В этом случае расход хлора и сернистого ангидрида составляет соответственно 130% и 800% от теоретически необходимого для получения продук