ты в воде нерастворимы, так как содержат -мало -полярных групп, они образуют устойчивые коллоидные растворы и обладают некоторой диспергирующей сиособностыю.

Как отмечалось выше, для введения атомов хлора в -макромолекулы НК, СКИ -и .волибутадиена можно использовать реакции этих -полимеров с дихлоржарбенами и трихлорсиланом.

В результате присоединения дихлоркарбенов по двойным связям образуются гех-ди-хлорциклоп-ропан-овые -группы. Восстановление -последних металлическим натрием в мета-ноле приводит к образованию циклоцроиановых звеньев в баковых цепях [187]. При действии -бутиллития геж-дихл-арциклопроп-ановые группы превращаются в алленовые -структуры, а л-ол-имер при этом частично или полностью теряет -растворимость. Полимеры с алле-новыми группами в боковой цепи используются для получения по-лнкетонов.

•6» 83

Образующиеся в результате модификации трихлорсила'нам по-'

I I

лиизопренов я полибутадиена группы —СН—С— посредством реI

s:ci3

I I

акции с метиллитием можно преобразовать в группы —СН—С—,

SiLiiti

а посредством реакции с метанолом (М) в пиридине в лрупшы

I I —СН—С [188].

I

S:(OM)3

Описана модификация хлорированного сополимера изобутиле-на с изопреном путем замещения лабильных атомов хлора в полимерной цепи на алкильные группы неп-олимеризующихся олефи-IHOB, которая приводит ж получению полимера с повышенной термо-и светостойкостью [189]. В качестве «епалимермзующихся олефи-нов используют олефины общей формулы H2C = C(CH3)R, где R— алкил С|_12 (например, 2,4,4-триметил-1нпентен я др.). Реакцию-проводят в растворе в инертном растворителе (алифатическом или хлорированном углеводороде) в (присутствии катализатора формулы A1(R)2R', где R — алкил Ci-I2. R'—Н, алкил -Ci-u или галоген (например, диметил- или дизталалюминийхлорида).

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОЦЕССА ]

СШИВАНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Как было отмечено -выше, в 'результате реакций хлорированных

полимеров и, в частности, ХСПЭ, который является весьма перспективным каучуком специального назначения и изучен наиболееподробно, образуются полярные и даже ионизированные продукты. Эти продукты (подвески и поперечные связи) обычно ассоциируют с образованием микрочастиц дисперсной фазы 'вследствие

весьма интенсивного межмолекуляряого взаимодействия. Эффекты ассоциации полярных (особенно ионизированных) боковых

групп наблюдаются при вулканизации карбоксилатного '[190—

194], бутадиен-винилпирядииового [195—199], бутадиен-нитрильного [197, 200—206] и других каучуков с полярными функциональными группами. |

В работах [207—209] указывается на (возможность ассоциации j полмоульфидных поперечных связей в серных вулканизатах не- j полярных каучужов. Процессы ассоциации поперечных связей об- i легчаются тем, что в (Качестве вулканизующих агентов обычно ис- j пользуются полярные вещества, плохо растворимые или вообще ' нерастворимые в каучуке. При этом вулканизация протекает как. j гетерогенный топохимический процесс и, следовательно, опреде84 I

ляется не только .закономерностями элементарных химических реакций, но и совокупностью коллоидно-химических факторов. Можно полагать, что в случае гетерогенной вулканизации прежде всего происходит размещение областей упорядоченной складчатой структуры макромолекул у твердой поверхности дисперсных части-цвул-ка.нязующего агента, а затем только ошиваняе то некоторым изгибам складчатых (цепей [155]. При этом ассоциированное состояние оказывается достаточно близким к равновесному и поэтому достаточно устойчивым -в широком диапазоне температур и напряжений.

Предположение об ассоциации продуктов химических реакций хлорированных полимеров подтверждается и экспериментальными данными [153, 155, 210].

Например, яелаполнеиные вулканизаты ХСПЭ, лолученяые под действием соли СГ, имеют прочность при растяжении до 16 МПа. По совокупности 'Свойств они подобны вулкаН'Изатам диеновых эластомеров с солями непредельных кислот и другими непредельными 'соединениями [78, (155, 211], а также термоэластопластам [212, 213], повышенная прочность которых Объясняется гетерогенной структурой, вулканизационные узлы которой служат одновременно толифункциональными поперечными связями я усиливающим наполнителем.

Судя по ИК-спектрам вулканизатов 'ХОПЭ с солью СГ, расход соли происходит в (результате по крайней -мере двух параллельные (процессов — поликонденсации соли и реакции молекул соли с каучуком. Экспериментальные данные показывают, что продукты взаимодействия ХСПЭ с солями ГМДА и в .процессе вулканизация и после ее завершения сохраняют контакт с внутренними слоями дисперсных частиц вулканизующего агента и вследствие этого образуют (сложную гетерогенную вулканизац.ионную структуру. Устойчивость такого образования обусловлена (как 'гетерогенностью реакции, так и полярностью поперечных связей и иолиамвд-ного ядра частиц, вследствие чего интенсивность межмолекуляр-ного взаимодействия между элементами образования достаточно высока.

Поскольку в вулканизатах с оксидом магния полиам