химический каталог




Хлорированные полимеры

Автор А.А.Донцов, Г.Я.Лозовик, С.П.Новицкая

ГИЕ РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Платэ с сотр. проведена работа по изучению химических превращений хлорированных лолиолефииов под действием металлор-ганических соединений [172, 173]. Установлено, что в результате обменной реакции между ХПЭ и низкомолекулярным литийоргани-ческим соединением образуется литийорганическое производное ПЭ (непрямое металлирование) [172]:Сн2—Сн—СН2—Сн2 hR'Li т—>?

С,СН2—СН—СН2—СН2 1- R'Cl

Ввиду чрезвычайной неустойчивости литийсодержащих производных ПЭ и невозможности выделить их в свободном виде, факт

78

их образования доказан реакциями металлированного полимера с различными органическими реагентами — бензальдегидом, твердой углекислотой, тр-иметилхлораиланом, дифенилхлорфосфином, трифенилхлорстан-наном. Протекание реакций контролировали элементным анализам конечных продуктов и методом ИК-спектро-скапии.

Реакция замещения хлора на литий является обратимой, -и положение равновесия в ней определяется сравнительной электроот-рицательностью радикалов R и R' (RCl + R'Li^RLi + R'Cl). Поэтому при взаимодействии ХПЭ с бутиллитием металл замещает только половину прореагировавших атомов хлора. Кроме того, в случае алифатических соединений в условиях реакции «непрямого металлирования» легко протекает- реакция Вюрца — Фиттига, в результате-которой образуются сшитые продукты:

СН2—СН—СН2—СН2 bR'Li • "

• ? + LiCl

CI

—CHj—Сн—CHg—CH2I

R*

а также реакция дегидрохлорирования под -влиянием яу-клеофиль-яого металлорганического соединения:

CH,-CR-CH2-CHR 1- R'Li >- CH=CR—CH,-CHR ,

I

CI

где R=H, CH,

При использовании в качестве металлирующего агента фенил-лития в рассматриваемом процессе также имеют место все три конкурирующие реакции: металлирование, реакция Вюрца — Фиттига (конденсация) и отщепление хлористого водорода. Однако суммарная -степень превращения по хлору несколько меньше, чем в случае бутиллития.

При -взаимодействии ХПЭ с бут-ил- или фениллитием для увеличения выхода металли-рошанного ПЭ -в обратимой реакции замены хлора на литий целесообразно использовать большой избыток -металлирующего агента. Смещение равновесия в реакции RCl-f-R'Li=s*RLi + R'Cl в желаемом нашравлении облегчается в присутствии сильно сольватирующих растворителей, хотя последние и расщепляются в известной -степени литийорга-нически-ми соединения-ми.

В отличие от ХПЭ, при обработке ХПП бутилфеяиллитием имеют место, по-видимому, только реакции конденсации и дегидрохлорирования. Это позволило авторам высказать -предположение, что атом хлора, присоединенный ж третичному атому углерода, обладает -меньшей реакционной стойкостью к замене на металл в реакции «непрямого металлирования».

79

В литературе имеется также ряд сообщений то поводу метал-лированвя палогенированн'ого полистирола [174, 175].

Высокая 'реакционная способность металлироваяяого ПЭ позволила использовать последний в качестве полимерного катализатора реакции анионной полимеризации ряда мономеров (например, 'метилметакрилата, акрилонитрила, стирола и изопрена), в результате которой образуются привитые сополимеры с основными цепями из 'ПЭ ,и боковыми цепями из соответствующих звеньев вводимых мономеров:

CH2—СН2—СН2—СНС1

ГСН2 I

LCHRJn

I

сн2

^CHLi+

Образование привитого сополимера в результате реакции обрыва растущей «мололимерной цепи ХПЭ не .наблюдается: ?

/—CH2—СН—\—СН2—CH"Li+ Н СН2-СН ?

V R )п к С1

-----СН2—СН bLiCl

fCHR I

k-l

При взаимодействии ХПЭ и трифевилоловюлития, полученного из дихлоридолова и фениллития, образуется полимер, содержащий в боковой цепи трвфенилстаниильные группы [ 1ТЗ]:

СН2-СН-СН2-СН2 + (CsH5)aSnLi >•

С1

>- СН2-СН—СН2-СН2 h LiCl

SnfC^k

Элементным анализом продуктов реакции установлено наличие в них олов(а и уменьшение содержания (хлора на 3,2—6,6% для разных образцов. Реакция между 'ХПЭ и трифеиилоловолитием может идти по [двум направлениям: .станн.ирование и непрямое металлирование, т. е. .обмен атомов хлора ХПЭ на атомы лития трифенилоловолигия. Направление реакции зависит от применяемого растворителя. Так, при проведении реакции в среде ликсило-ла в модифицированном ХПЭ содержится .около 80% нераство80

римой фракции вследствие протекания реакции непрямого метал-лироваиия:

•?—СН2—СН—СН2—СН2 Ь (CAbSnLi ?

С1

>- CH2—СН—Щ2—СН2 + (C„H5)3SnCl

Li

Образующийся ПЭЫ реагирует с .исходным ХПЭ с образованием .нерастворимого продукта:

СН2—СН—СН2—СН2 | СН2—СН—СН2—сн2 ?

CI и

СН2-СН—сн2—сн2

>- | + LiCl

СН2—СН—сн2—сн2

Сшивания полимера в результате непрямого металлирования можно избежать, если в.место л-ксилола попользовать в качестве растворителя для ХПЭ «-гептан. В этом случае .при .взаимодействии ХПЭ и трифенилаловолития протекает только реакция стан-нцрования и образуется полностью растворимый полимер.

Платэ с сотр. '[1176] осуществлена также химическая модификация хлорированных иал'йолефин'ав введением ароматических ?групп. Реакцию арилирования ХПЭ и ХПП проводили в среде хлорированных углеводородов в прису

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96

Скачать книгу "Хлорированные полимеры" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Жилой комплекс Необыденный дом
подарочный сертификат детский
вентилятор канальный ск 200 а цена
ремонт заднего крыла приора седан

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)