яосульфидом (ТМТМ), тетраметилтиурамдисульфидом (ТМТД),

тетраэтилтиурамтрясульфидо-м (ТЭТТ) и динентаметилен-шурамтетрасульфидом (тетроном А) показало [155], что эти соединения,

как бензтиазолы и сульфенамиды, сшивают ХСПЭ в отсутствие

других добавок и что с увеличением сульфцдности тиурама степень сшивания полимера возрастает (рис. 2.11). С еще большей

скоростью .протекает сшивание ХСПЭ тетра-метилтиомочевиной,

а предельная степень сшивания значительно выше, чем в случае

ТМТМ. 1

Результаты .проведенных химических и спектральных исследований позволяют .предполагать, что при нагревании ХСПЭ с ТМТД протекают как радикальные, так и ионные реакций [155], в результате которых образуется значительное количество разнообразных 'полярных и ионизированных продуктов, в том числе низ-ко.молекулярных (чего не наблюдается .в случае ДТДМ). Полярные высокомолекулярные продукты (подвески и поперечные связи), очевидно, ассоциируют с образованием микрочастиц дисперсной фазы, тогда как «изкомолакулярные соединения, распределены по-видимому, хаотически и обусловливают высокую полярность системы.

При замше ТМТД «а тиура.мы меньшей (ТМТМ) и -большей (ТЭТТ, тетрон А) сульфцдности характер химических .превращений, протекающих при нагревавши их с ХСПЭ, не изменяется. Во-всех случаях начальной стадией процесса является распад тиурама-на радикалы, а образующиеся продукты (подвески ,и поперечные связи) содержат ионизированные группировки. Так как ТМТМ меньше других тиурамов склонен к .радикальному распаду, •иниОднако доля таких реакций :в общей картине химических .превращений, по-видимому, невелика, так как полосы поглощения, характерные для тиурамной структуры, .в ИК-апектрах продуктов прогрева ХСПЭ с ТМТМ практически отсутствуют.

Оксид магния на химические процессы, приводящие к сшиванию ХСПЭ под действием тиурамов, не влияет. Однако, судя по ИК-спектрам, количество гидрохлоридов в продуктах прогрева при введении оксида магния уменьшается вследствие частичного связывания оксидом магния отщепляющегося хлористого водорода. По-видимому, в присутствии оксида магния уменьшается и доля реакций распада тиурамов под действием НС1. Это предположение подтверждается, в частности, уменьшением .количества летучих серосодержащих продуктов при нагревании ХСПЭ с тиурамами в присутствии оксида магния (от 46—'60% без MgO до 26—36% в присутствии MgO).

Весьма активными вулканизующими агентами для ХСПЭ являются соли дитиокарбамияовой .кислоты [169, 170]. Эффективность дитиакарбаматов при сшивании ХСПЭ определяется их строением и зависит как от природы .металла, так и от характера алкильного заместителя у атома азота. В большой степени выражено влияние природы металла, определяющего характер связи металл — сера. Наибольшую скорость и степень сшивания обеспечивает диэт.илдитиокарба.мат натрия, соединение ионного тина. При переходе от ионных дит.иокарбаматов к хелашым эффективность их действия при вулканизации ХСПЭ уменьшается. Наименее эффективны диэтмлдитиакарбаматы кобальта и никеля. В аналогичной последовательности располагаются дитиокарба.ма-ты -по активности при серной вулканизации диеновых каучуков.

Установлено, что три взаимодействии ХСПЭ с дитиокарбама-тами образуются примерно такие же продукты, как и при .взаимодействии с тиура.мами. Эти продукты (.подвески и поперечные связи) содержат ионизированные структуры и склонны к ассоциации с образованием микрочастиц дисперсной (фазы.

При введении оксида магния характер химических процессов, протекающих при взаимодействии .ХСПЭ с дитиокарбаматами, не изменяется. Сохраняется и зависимость реакционной способности дитиокарбаматов от их строения, обнаруженная при исследовании взаимодействия ХСПЭ с этими .соединениями в отсутствие оксида. Наибольшую скорость и степень сшивания обеспечивает диэтил

дитиокарбамат натрия —соединение с четно выраженным ионным характером связи металл — сера, наименее эффективны дитиока-р-баматы с хелатной структурой.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХПЭ С МЕРКАПТОИМИДАЗОЛИНОМ

Реакционная способность атомов хлора при вторичном углеродном атоме невелика. Поэтому число серосодержащих соединений, с которыми реагирует ХПЭ, весьма ограничено. Таким соединением является, в частности, меркаитоимидаэол-ин, .в результате взаимодействия с которым происходит сшивание полимера.

\

;C=s :

В работе [171] предлагается следующий механизм сшивания ХПЭ под действием меркаптоимидазолина:

H.C-NrK

HaC-NH

;C—SH

HjO

KaCl h2c-nh/—N

M—CH,

^ основание

XC-SH —?> Ka-S-CH2

H.C-NH/ hci ' " "\nh >- Ka-SH + I V=0

H2C—NH'

KaSH -f- KaCl *? KaSKa + HCI

Приведенную схему нельзя считать бесспорной. Особое возражение вызывает стадия гидролиза продукта -взаимодействия ХПЭ с меркаптоимидазолином, так как количество воды, присутствующей в системе, ничтожно мало. По аналогии с реакцией ХСПЭ с МБТ, более вероятным 'представляется образование поперечных связей в результате -взаимодействия -вторичных аминогрупп подвесок с атомами хлора соседних молекулярных цепей.

ДРУ