роцессе серной вулканизации диеновых каучуков и по способности к обмену тио-бензтиазолильными группами [ 165]. Поскольку активность различных сульфенамидов при -серной вулканизации непредельных каучуков и при сшивании ХСПЭ одинакова, можно полагать, что при

73

72

взаимодействии с ХСПЭ -начальной стадией процесса также является гомолитичеокий распад сульфена-мидов. Это предположение подтверждается (результатами спектральных исследований и, в частности, щолным исчезновением .или значительным уменьшением интенсивности полосы поглощения 1010 см-1, характерной для S-замещенных производных МБТ [160].

Среди полос поглощения, характеризующих -продукты взаимодействия ХСПЭ с сульфенамидамл, -следует отметить полосы, указывающие -на образование сульфонамидов типа —S02N<; полосы, характерные для Л^-за-мещенных производных |МБТ; полосы гид-ро-хлоридов аминов.

Все это 'позволяет полагать, что взаимодействие ХСПЭ с сульфенамидами, как и с ДБТД, сопровождается -образованием ионизированных подвесок и поперечных связей.

Судя по ИК-спектрам, характер химических (превращений, лре-текающих при -нагревании ХСПЭ с -су ль/фен амидами различного строения, -при введении окоида магния не изменяется. По своей активности -при сшивании этого -полимера сульфенамиды располагаются в такой же последовательности, как и в отсутствие оксида.

При замене MgO на CdO скорость и степень сшивания ХСПЭ возрастают. Увеличение количества химических -поперечных связей при введении CdO связано -с тем, что подвески, содержащие аминогруппы, вступают -в координационное взаимодействие с CdCl?, который образуется в результате реакции оксида с отщепляющимся хлористым водородом и -отличается большой активностью при. образовании комплексных соединений:

CI

Cd -< N—S02Ka

I I,

R

R" I

KaSOjNR'R "-(-СсС1а

CI

KaS02-N R'

Чрезвычайной эффективностью при сшивании ХСПЭ отличается дитиодиморфолин (ДТДМ) [155, 166].

Сшивание ХСПЭ под действием ДТДМ характеризуется монотонными кривыми с довольно большой начальной скоростью, а степень сшивания -несколько повышается в присутствии оксида магния.

ИК-апектроскопические исследования .показывают, что взаимодействие ХСПЭ с ДТДМ происходит по хлорсульфон-овым группам и сопровождается распадом ДТДМ по S—N-связям. Сшивание полимера продолжается и после завершения присоединения серосодержащих фрагментов ДТДМ. Следовательно, образование химических поперечных связей протекает через стадию образования подвесок -в результате их дальнейших /превращений.

Учитывая экспериментальные данные, а также результаты исследования вулканизации диеновых каучуков дисульфидом мор

^/СН2—СН2Ч^

\сна-сн/

фолияа [78], можно предположить образование следующих продуктов взаимодействия ХСПЭ с ДТДМ:

KaSOjCl + о;

/СН2—СН2ч

N-S-S-N;

,СН2—СН2ч

KaS02N( N3 х:н2-сн/

VI

\сн2-сн2/

KaS02SSN( р +

\сн2—сн/

чсн»—сн/

VII О. XNSSC1 + Of ,NC1

\сн2-сн2/

KaSO.SSN-7 2 *\) + I• KaS02SSSOsKa

\сн._сн2/

Сульфовамид VI -присутствует в системе в свободном состоянии

или в -форме гидр-охл-орида и является конечным продуктом реакции. Подвески VII, как и исходный ДТДМ, реагируют с хлорсульфоновым-и группами с распадом S— -N-связей, -в результате чего

образуются продукты с полисульфидными поперечными связями X:

,Ш2-СН2Х /CHj-CH^ -СУ XNC1

^CHj-CHj/

IX

/СН2—СН2ч

KaS02Cl + СУ; ^NSSCl

\сн2-сн/

VIII

>сн2—сн2*

КаН + 0( )NC1 \сн2-сн/

Продукты превращения ДТДМ-не являются инертными, так как соединение VIII содержит S—N-авязь такого же типа, как и ДТДМ, а связь N^Cl в соединении IX — достаточно реакционно-способна, чтобы прореагировать с -насыщенным полимером по связи S—iN [167, 168]. Они вступают в дальнейшие реакции:

.СН2—сна-ч

? KaSCv/ \)+S,Clj

хсн2-сн/

VI

/СН2—сна^

KaN( ^O+HCl

^сна—сн2

XI

По-двеоки XI, как и VI, судя шо данным ИК-снектров, могут находиться в виде соответствующих гидрохлоридов.

Таким образом, все -продукты распада ДТДМ (присоединяются к ХСПЭ: атомы серы входят в состав -поперечных связей, а -мор-фолиновые циклы образуют полярные подвески.

Основным отличием 'ИК-опектрав .продуктов прогрева ХСПЭ с ДТДМ в (присутствии оксида -магния является отсутствие полос поглощения, характерных для гидрохлоридов продуктов XI и VI. Эти данные, а также сходство кинетических (Кривых сшивания ХСПЭ в .смесях аналогичного состава без оксида и с оксидом магния показывают, что -влияние MgO на протекающие химические

циирующему все другие радикальные .реакции, можно полагать, что ТМТМ реагирует с хлорсульфоновыми группами каучука и в молекулярной форме:1

СГ

,СН.

N—C-S—С -N4 Н3С/ || II |\СН, S ? S SO,Ka

Н,С m,

KaSOjCl

,N—С—S—С—N4 Н3С/ II II ХСН3 S S

процессы не распространяется далее, чем на связывание выделяющегося хлористого водорода.

На практике для сшивания ХСПЭ очень часто используют тетраметилтиурамдисульфид и тетрон А. Исследование взаимодействия .ХСПЭ с тиурамами различного строения— тетраметилтиураммо