сложность протекающих процессов и, возможно, на их гетерогенный характер.

Сшивание ХСПЭ под действием МБТ и ДБТД происходит после практически полного израсходования бензтиазолов (см. рис. 2.9 и 2.10) и, очевидно, обусловлено дальнейшими реакциями продуктов присоединения МБТ и ДБТД к полимеру.

Введение оксида магния в смеси ХСПЭ с МБТ и ДБТД существенно не влияет на закономерности реакций бензтиазолов. Результаты анализа ИК-спектров полимера и продуктов прогрева его с бензтиазолами указывают на то, [59, 160, 163], что МБТ и

70

о so по

Продолжительность Цлканиз

Рис. 2.9. Кинетика расхода ДБТД (1—4) и образования БТСХ (/'—4') при 150 "С в смесях ХСПЭ с различным содержанием ДБТД (масс, ч):

1,1'— 2,70: 2.2'— 3,68; 3,3' — 7,97; 4,4'— 14,96.

NH S

ДБТД реагируют с ХСПЭ по хлорсульфоновым группам. Взаимодействие хлорсульфоновых групп с МБТ происходит как по азоту тиазолового кольца, так и по тиокетонной группе, а возникающие продукты содержат ионизированные группы и 1,2-замещенные ароматические системы. Поскольку в среде ХСПЭ МБТ находится в тиокетонной форме, очевидно вначале реакция протекает по аминогруппе:

N

\

:c=s + hci

•S02Ka

S + KaSOaCl

Дальнейшие превращения продукта / протекают по C = S-CBH3H

и могут приводить к ацилированию его хлорсульфоновыми группами или солеобразованию под действием хлористого водорода.

/SOaKa с /SOaKa

N ST

:C—S—SOaKa

!*|| V=S + KaS02Cl — - f^V \r

s

S02Ka

СГ

/

N

\

,S02Ka

ft

/

C=S + HC1 —>- ^c—SH

s ///

Соединения II и III являются конечными продуктами реакции, а их строение согласуется с результатами спектральных исследований: они содержат как ароматические циклы с заместителями

+

в 1,2-положении, так и ионизированные >C=N<-rpyiuibi. Появление полосы 1010 см~' S-замещенного МБТ в данном случае свидетельствует об образовании поперечной связи (продукт II).

ИК-спектры продуктов прогрева ХСПЭ с МБТ и оксидом магния аналогичны спектрам продуктов без оксида с той лишь разницей, что в ИК-спектрах продуктов прогрева с MgO отсутствует полоса 5-замещенных производных МБТ. Поэтому можно полагать, что в присутствии оксида магния общая схема процесса сохраняется с тем отличием, что конечными продуктами реакции являются в основном подвески типа /. Этот вывод согласуется с уменьшением степени сшивания ХСПЭ при добавлении оксида магния. По-видимому, и в смесях ХСПЭ без MgO вероятность образования подвесок III больше, чем поперечных связей (продукт II), так как хлористый водород, отщепляющийся при образовании подвесок /, всегда присутствует в зоне реакции. Кроме того, молекулы НС1 легко диффундируют в массе каучука.

Справедливость предлагаемой схемы подтверждается тем, что доля реакций сшивания возрастает, если вначале происходит взаимодействие хлорсульфоновых групп по связи С—S, как это имеет место в случае ДБТД. ИК^опектры продуктов прогрева ХСПЭ с МБТ и ДБТД идентичны, однако степень сшивания ХСПЭ под действием ДБТД заметно больше (см. рис. 2.11). Учитывая особенности химических превращений ДБТД, можно предположить следующую схему сшивания ХСПЭ под действием ДБТД:

KaS02Cl

S S

N

5 С—SCI -f KaS02—S—

осs

СГ /SOjKa

C—S—SO,K»

/

N

KaS02Cl -f KaSOs—S-C

ПК-спектроскопическим данным не противоречат также предположения об образовании продуктов IV и V в результате реакция хлорсульфоновых групп с продуктами термического разложения ДБТД с моно- или полисульфидной цепочкой между бензтиазо-лилыными циклами:

СГ ,S02Ka

СГ ^SOjKa

4s

S N

aw

s

N+ I

KaSO, СГ

С—SNa

KaS02+ NaCl

/

C целью получения дополнительных данных о взаимодействии Х'СПЭ с бензтиазолами в качестве S-шроизводного МБТ для сшивания ХСПЭ использовали бензтиазолилмеркаптид натрия (БТМН). ИК-опектры продуктов прогрева .ХСПЭ с БТМН аналогичны ИК-спектрам ХСПЭ, сшитого МБТ, но степень сшивания продуктов прогрева с БТМН значительно выше. Причиной подобного изменения свойств ХСПЭ является, очевидно, увеличение в составе образующихся структур доли продуктов II за счет уменьшения доли продуктов Я/. Это заключение достаточно (оправдано, так как при нагревании ХСПЭ с БТМН в первую очередь с большой скоростью протекает реакция:

KaSOjCl +

Таким образом, при нагревании ХСПЭ с бензтиазоламя возникают структуры, основным элементом которых являются ионизированные лодвеоки я поперечные связи. Последние плохо совместимы со 'Сравнительно малополярным полимером и, по-видимому, ассоциируют друг с другом и с полярной поверхностью оксида магния с образованием микрочастиц дисперсной фазы.

Сулифенамиды по активности при сшивании ХСПЭ, зависящей от их молекулярного строения, располагаются в ряд ;[155, 164]: М,]М'-диэтил-2-бензтиазол;илсульфе1намид (сульфенамид БТ) >N-циклогвксил-2-бвнзтиазол,илсульфенамид (сульфенамид Ц) >N-морфолинбензтиазолилсульфенамид (сульфенамид М). Наибольшие скорость и степень сшивания обеспечивает сульфенамид БТ, наименьшие — сульфенамид М. В такой же последовательности располагаются эти соединения по активности <в п