![]() |
|
|
Хлорированные полимерысложность протекающих процессов и, возможно, на их гетерогенный характер. Сшивание ХСПЭ под действием МБТ и ДБТД происходит после практически полного израсходования бензтиазолов (см. рис. 2.9 и 2.10) и, очевидно, обусловлено дальнейшими реакциями продуктов присоединения МБТ и ДБТД к полимеру. Введение оксида магния в смеси ХСПЭ с МБТ и ДБТД существенно не влияет на закономерности реакций бензтиазолов. Результаты анализа ИК-спектров полимера и продуктов прогрева его с бензтиазолами указывают на то, [59, 160, 163], что МБТ и 70 о so по Продолжительность Цлканиз Рис. 2.9. Кинетика расхода ДБТД (1—4) и образования БТСХ (/'—4') при 150 "С в смесях ХСПЭ с различным содержанием ДБТД (масс, ч): 1,1'— 2,70: 2.2'— 3,68; 3,3' — 7,97; 4,4'— 14,96. NH S ДБТД реагируют с ХСПЭ по хлорсульфоновым группам. Взаимодействие хлорсульфоновых групп с МБТ происходит как по азоту тиазолового кольца, так и по тиокетонной группе, а возникающие продукты содержат ионизированные группы и 1,2-замещенные ароматические системы. Поскольку в среде ХСПЭ МБТ находится в тиокетонной форме, очевидно вначале реакция протекает по аминогруппе: N \ :c=s + hci •S02Ka S + KaSOaCl Дальнейшие превращения продукта / протекают по C = S-CBH3H и могут приводить к ацилированию его хлорсульфоновыми группами или солеобразованию под действием хлористого водорода. /SOaKa с /SOaKa N ST :C—S—SOaKa !*|| V=S + KaS02Cl — - f^V \r s S02Ka СГ / N \ ,S02Ka ft / C=S + HC1 —>- ^c—SH s /// Соединения II и III являются конечными продуктами реакции, а их строение согласуется с результатами спектральных исследований: они содержат как ароматические циклы с заместителями + в 1,2-положении, так и ионизированные >C=N<-rpyiuibi. Появление полосы 1010 см~' S-замещенного МБТ в данном случае свидетельствует об образовании поперечной связи (продукт II). ИК-спектры продуктов прогрева ХСПЭ с МБТ и оксидом магния аналогичны спектрам продуктов без оксида с той лишь разницей, что в ИК-спектрах продуктов прогрева с MgO отсутствует полоса 5-замещенных производных МБТ. Поэтому можно полагать, что в присутствии оксида магния общая схема процесса сохраняется с тем отличием, что конечными продуктами реакции являются в основном подвески типа /. Этот вывод согласуется с уменьшением степени сшивания ХСПЭ при добавлении оксида магния. По-видимому, и в смесях ХСПЭ без MgO вероятность образования подвесок III больше, чем поперечных связей (продукт II), так как хлористый водород, отщепляющийся при образовании подвесок /, всегда присутствует в зоне реакции. Кроме того, молекулы НС1 легко диффундируют в массе каучука. Справедливость предлагаемой схемы подтверждается тем, что доля реакций сшивания возрастает, если вначале происходит взаимодействие хлорсульфоновых групп по связи С—S, как это имеет место в случае ДБТД. ИК^опектры продуктов прогрева ХСПЭ с МБТ и ДБТД идентичны, однако степень сшивания ХСПЭ под действием ДБТД заметно больше (см. рис. 2.11). Учитывая особенности химических превращений ДБТД, можно предположить следующую схему сшивания ХСПЭ под действием ДБТД: KaS02Cl S S N 5 С—SCI -f KaS02—S— осs СГ /SOjKa C—S—SO,K» / N KaS02Cl -f KaSOs—S-C ПК-спектроскопическим данным не противоречат также предположения об образовании продуктов IV и V в результате реакция хлорсульфоновых групп с продуктами термического разложения ДБТД с моно- или полисульфидной цепочкой между бензтиазо-лилыными циклами: СГ ,S02Ka СГ ^SOjKa 4s S N aw s N+ I KaSO, СГ С—SNa KaS02+ NaCl / C целью получения дополнительных данных о взаимодействии Х'СПЭ с бензтиазолами в качестве S-шроизводного МБТ для сшивания ХСПЭ использовали бензтиазолилмеркаптид натрия (БТМН). ИК-опектры продуктов прогрева .ХСПЭ с БТМН аналогичны ИК-спектрам ХСПЭ, сшитого МБТ, но степень сшивания продуктов прогрева с БТМН значительно выше. Причиной подобного изменения свойств ХСПЭ является, очевидно, увеличение в составе образующихся структур доли продуктов II за счет уменьшения доли продуктов Я/. Это заключение достаточно (оправдано, так как при нагревании ХСПЭ с БТМН в первую очередь с большой скоростью протекает реакция: KaSOjCl + Таким образом, при нагревании ХСПЭ с бензтиазоламя возникают структуры, основным элементом которых являются ионизированные лодвеоки я поперечные связи. Последние плохо совместимы со 'Сравнительно малополярным полимером и, по-видимому, ассоциируют друг с другом и с полярной поверхностью оксида магния с образованием микрочастиц дисперсной фазы. Сулифенамиды по активности при сшивании ХСПЭ, зависящей от их молекулярного строения, располагаются в ряд ;[155, 164]: М,]М'-диэтил-2-бензтиазол;илсульфе1намид (сульфенамид БТ) >N-циклогвксил-2-бвнзтиазол,илсульфенамид (сульфенамид Ц) >N-морфолинбензтиазолилсульфенамид (сульфенамид М). Наибольшие скорость и степень сшивания обеспечивает сульфенамид БТ, наименьшие — сульфенамид М. В такой же последовательности располагаются эти соединения по активности <в п |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 |
Скачать книгу "Хлорированные полимеры" (2.21Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|