химический каталог




Хлорированные полимеры

Автор А.А.Донцов, Г.Я.Лозовик, С.П.Новицкая

вие хлорированных полимеров с кислотами

Известно, что хлористый водород катализирует дегидрохлорирование как ПВХ [84], так и хлорированных полимеров [113]. Каталитическое действие НС1 проявляется при любых температурах, в различных средах и тем сильней, чем выше парциальное давление НС1 в зоне реакции. При разложении хлорированных полимеров (например, ХСПЭ) хлористый водород катализирует также процессы их сшивания и окисления.

Принципиально возможна реакция присоединения хлористого водорода к частично дегидрохлорированному полимеру, особенно в присутствии кислорода, промотирующего эту реакцию. Однако в реальных условиях переработки эта реакция вряд ли имеет существенное значение, так как она описана только для полимеров, содержащих не более 5% хлора.

По аналогии с ПВХ можно полагать, что разложение хлорированных полимеров активируется и другими кислыми реагентами.

Распад хлорированных полимеров ускоряется органическими кислотами. Так, при введении в ХПЭ 2 масс. ч. стеариновой кислоты скорость дегидрохлорирования полимера при 150"С и количе68

ство отщепляющегося НС1 заметно возрастают. При одном и том же молярном соотношении двухосновные кислоты увеличивают разложение полимера в большей степени, чем одноосновные. Ин^ тенсивность разложения хлорированных полимеров зависит от силы кислоты — чем выше константа диссоциации кислоты, тем выше ее каталитическая активность.

При введении стеариновой кислоты в ХСПЭ и последующем нагревании смеси при 150 °С в течение 2—3 ч происходит сшивание полимера, которое активируется оксидами металлов — MgO и РЬО [156].

Взаимодействие ХСПЭ с органической кислотой можно представить следующим образом:

KaS02Cl + R'COOrT KaSOjOCOR' + KaSOaCl ? KaS02OS02Ka + R'COCl

2KaS02OCOR' ? KaS02OS02Ka -f (R'CO)20

Выделение хлористого водорода приводит к получению пористых продуктов. Дополнительное выделение газообразных продуктов возможно также при термическом разложении ХСПЭ и ангидридных поперечных связей:

[-»? KaSOjKa + SOst

(KaS02)20 —

KaSOjOKa + S02^

Поперечные связи вида KaS02Ka и KaS02OKa отличаются высокой стабильностью, но число их невелико.

В смесях ХСПЭ с комбинацией стеариновая кислота — оксиды магния или свинца вначале образуются соли (стеараты), которые затем реагируют с хлорсульфоновыми группами полимера:

2R'COOH -f MeO *? (R'COO)2Me + H20

2KaSOaCl + (R'COO)sMe > 2KaS02OCOR'+MeCl2

KaSOjCl + (R'COO)2Me - KaS02OMeCl + (R'CO)20

KaS02OMeCl + KaS02Cl . *? KaS02OS02Ka +MeCI2

KaS02OMeCl + KaS02OMeCl *? KaSOaOMeOS02Ka-f MeCl2

Взаимодействие хлорированных полимеров со спиртами

Спирты по сравнению с кислотами оказывают меньшее влияние на термическое разложение хлорированных полимеров. В присутствии оснований (например, триэтиламина) спирты реагируют с некоторыми хлорированными полимерами, например с ХСПЭ [134]. Взаимодействие ХСПЭ с этанолом, циклогексанолом и фенолом с образованием соответствующего эфира происходит уже при 25 °С. Аллиловый спирт в этих условиях не реагирует. Взаимодействие ХСПЭ с многоатомными спиртами сопровождается сшиванием полимера. Наиболее активны первичные спирты: например

69

пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, триметилолэтан, триметилолпропан [157]. Менее активны вторичные спирты, например поливиниловый спирт. Активность многоатомных спиртов, содержащих и первичные и вторичные ОН-группы (сорбитол), близка к активности первичных спиртов.

В результате реакции хлорсульфоновых групп с многоатомными спиртами образуются поперечные связи сложноэфирного типа [158]:

2KaS02Cl+R'(OH)2-fMgO >- KaS02—OR'O—S02Ka + MgCl2 + H.O

Оксид магния в такой системе применяют в сравнительно небольших количествах (4—6 масс. ч.).

Допускают также, что при использовании системы полиол + + оксид магния могут образовываться солевые связи в результате побочной реакции моноэфира сульфокислоты и полиола с хлористым магнием:

2KaS02OR'OH+MgCl2 >- (KaSOjCOjMg + 2HOR'CI

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Серосодержащие соединения, в частности соединения класса тиазолов, сульфенамидов и тиурамов, используют для сшивания хлорированных полимеров, например ХСПЭ.

Меркаптобензтиазол (МВТ), бензтиазолилмеркаптид. натрия (БТМН) и дибензтиазолилдисульфид (ДБТД) сшивают ХСПЭ ч отсутствие других добавок [94, 155, 159—162]. Скорость выделения газообразных продуктов (хлористого водорода и диоксида серы) невелика по сравнению со скоростью реакций сшивания полимера и является побочной, а не определяющей стадией сшивания.

Значительное количество МБТ присоединяется к ХСПЭ уже в процессе приготовления смесей на вальцах. При нагревании при 150 "С МБТ присоединяется к ХСПЭ очень быстро.

ДБТД в процессе приготовления смесей не расходуется, но при 150 °С, независимо от содержания в исходных смесях, расходуется полностью (рис. 2.9), частично присоединяясь к полимеру, а частично превращаясь в бензтиазол-а-сульфонхлорид (БТСХ). Порядок реакции расхода ДБТД близок к нулю, что указывает на

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96

Скачать книгу "Хлорированные полимеры" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плита paroc
ручки для межкомнатных дверей ретро черные
билеты на спектакль царевна-лягушка
вентилятор канальный вкр-3.55-4-3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)