химический каталог




Хлорированные полимеры

Автор А.А.Донцов, Г.Я.Лозовик, С.П.Новицкая

ТАМИ

Взаимодействие хлорированных полимеров с металлами

Хорошо известны [84] данные о непосредственном взаимодействии ПВХ с металлами, и в частности с цинком, в диоксановых и тетрагидрофурановых растворах с образованием полимера с цик-лопропановыми кольцами. Подобные реакции характерны и для хлорированных полимеров. Так, Нерсесяном и Андерсеном [59] была использована реакция ХСПЭ с цинковой пылью для определения суммы дихлоридов с атомами хлора у соседних атомов углерода и 1,3-дихлоридов по методу Марвела. Реакцию проводили в растворе диоксана в атмосфере азота при 100°С в течение 186 ч.

При обработке цинком протекают следующие реакции:

Zn

—СН-СН >- -CH=ffl- + ZnCl.

С, с,СН-СН2-СН -СН-СН- -f ZnCl2

С1 С1 \нг

a ci

I I Zn

—С—С >- —С=С— + 2ZnCl2

С1 С1

В ХСПЭ в результате реакций с цинковой пылью отщепляется 17,7% хлора, а в полимере образуются как ненасыщенные группы, так и циклопропановые структуры, но полос, характерных для ацетилена, в ИК-спектре не обнаружено. Ослабление полос поглощения группы —S02C1 и отщепление от полимера 40% серы позволяют предположить, что группы — S02C1 участвуют в следующих реакциях:

2RS02Cl+2Zn >- (RSOgbZn+ZnCl2

ZnClj

RS02C1 *? RC1 +SOs

Введение цинка в хлорированный бутилкаучук, который содержит хлор в ниде активного аллильного хлора, вызывает сшивание полимера [141].

5—12D3 6S

механизм этого процесса, согласно которому путем катионной полимеризации образуются стабильные углерод-углеродные поперечные связи:

Инициирование

СНа CHS

(ZnClj)"

СН=С-СН-СН2 f- ZnCl2 ? CH=C—СН-СН2

с,

CHL

—СН=С—I

СН-СН2

СН—С—СН—СН„Развитие цепи сн3

сн=с-сн-сн2

+ I

С1

сн,

сн=с—сн—сн2

с<

Характер реакции хлорированных полимеров с оксидами металлов зависит от положения металла в таблице Д. И. Менделеева и от структуры хлорированного полимера. Так, оксид цинка существенно ускоряет процесс термического дегидрохлорирования ХПЭ [92], хлорированного этиленпропиленового сополимера (ХСКЭП) [30] и ХСПЭ (рис. 2.8).

Оксид цинка применяется для сшивания хлорированного бутилкаучука [141].

Дегидрохлорирование хлорированных полиолефинов ускоряется в присутствии оксида железа [92, 100] и оксида сурьмы [92, 99]. Добавки оксида сурьмы в ХПЭ вначале замедляют отщепление хлористого водорода и поглощение кислорода, но после индукционного периода продолжительностью более 6—8 ч промотируют деструкцию полимера тем сильнее, чем больше концентрации оксида.

При введении оксида железа развивается быстрая экзотермическая реакция в области температур ниже 200°С [112], которая сопровождается образованием поперечных связей в полимере.

Подобные экзотермические реакции наблюдаются также между оксидом железа и другими хлорсодержащими полимерами, например поливинилхлоридом, хлоропреновым каучуком, хлорированным бутилкаучуком и т. д.

В настоящее время установлено [84, 92], что действительным катализатором термического дегидрохлорирования хлорсодержа-щих полимеров являются не оксиды, а хлориды металлов, которые образуются при взаимодействии оксидов с полимером или продуктами его разложения (в частности, с хлористым водородом).. Применение хлористого цинка вместо цинковой пыли и оксида цинка интенсифицирует сшивание хлорированного бутилкаучука [141]. Болдвиным [142] предложен в значительной мере умозрительный

Обрыв цепи

?сн—сн,— сн.

сн:

—сн=с. —СН—с—сн—СН,+ I

С1

(ZnCyН СН„ Н Н

с-с

I

Н

1 1 1 I -:—с—с

Н СНЯ Н н

I I -с=с

I

н

CHS Н Н :-C_Uсн3 н н

с=с—с—с—

а н

+ ZnCl2f ZnCl, + HC1

(ZnCla)66

По аналогии с ПВХ [84] можно считать, что каталитическое ускорение реакции дегидрохлорирования хлорированных полимеров характерно для катионов координационно-ненасыщенных металлов, относящихся к переходной группе.

По характеру действия различные соединения металлов следует разделить на три группы [84]:

1) соли и соединения металлов, ускоряющие процесс дегидрохлорирования, например NH4C1, CdCh, ZnCl2, SbCl3, FeCU, А1С1з, SnCl4, TiCI4, CuS04, CdS04, ZnS04 и т. д.;

2) агенты, не оказывающие заметного влияния на реакцию дегидрохлорирования, например NaCl, КС1, СаСЬ, ВаС12, SrCb, MgCl2, РЬС12, Pb(OOCCH3)2 и т. д.;

3) агенты, значительно снижающие содержание НС1 при разложении хлорированных полимеров в реакционном объеме преимущественно за счет химического взаимодействия соединений металлов с НС1 (соли жирных.кислот, карбонаты, бораты, ди- и трифос-фаты щелочных или щелочноземельных металлов, основные соли свинца, диалкилоловокарбоксилаты и др.).

Третья группа соединений металлов представляет большой научный и практический интерес, так как их можно использовать в качестве металлсодержащих стабилизаторов — акцепторов HCI.

Ионы тяжелых металлов (Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd) действуют как катализаторы термоокислительного распада макроцепей и одновременно способствуют образованию значительных количеств нерастворимого полимерного продукта [84]. Наиболее сильным каталитическим действием обладают ионы Zn2+, Fe3+, Со2+.

Взаимодейст

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96

Скачать книгу "Хлорированные полимеры" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиции цветов для свадьбы купить
Фирма Ренессанс: купить лестницу на второй этаж деревянную - цена ниже, качество выше!
кресло престиж
индивидуальное складское помещение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)