ют воду, превращаясь в ке-тимины. Более высокой стабильностью характеризуются оксиими-ны, полученные при взаимодействии диаминов с эпоксисоединения-ми, например с фенилглицидиловым эфиром или эпоксидной смолой [152]. Наибольший практический интерес представляют ад-дукты ж-фенилендиамина с фенилглицидиловым эфиром (аддукты ФГМ), которые оказались эффективными вулканизующими аген60

iCH

KaSOaCl + KaS020'

KaS02OCHCH,N02SKa

с«н5

CH2NH2C1I

CeHs

Результатом этой реакции является образование поперечных связей. В пользу предложенной схемы реакций свидетельствует наблюдаемое на опыте сшивание ХСПЭ под действием ФГА [154].

Аналогично происходит взаимодействие ХСПЭ с аддуктом ФГМ-2, содержащим две оксииминовые группировки. Аддукт ФГМ-1 содержит в молекуле как оксииминовую группу, так и первичную аминогруппу, которая является более реакционноспособ-ной, чем гидроксильная, при взаимодействии с хлорсульфоновыми группами. В результате реакции ХСПЭ по первичным аминогруппам аддукта ФГМ-1 образуются подвески типа:

KaS02NHCeH4NH2CH2CH0C6H6 CI" ОН

В результате протекающих с меньшей скоростью реакций хлорсульфоновых групп с гидроксильными или NH2Cl~-rpynnaMH образуются поперечные связи следующего вида:

KaSOjNHCsH4NHaCHsCHOSO;,Ka CI" СНаОС„Н5

Взаимодействие хлорированных полимеров с солями аминов

Хлорированные полимеры реагируют не только с аминами, но и с их солями. Так, нагревание ХСПЭ с солями гексаметиленди-амина и адипиновой или себациновой кислот (соответственно соли АГ и СГ) сопровождается сшиванием полимера [153]. Анализ ИК-спектров продуктов нагревания ХСПЭ с солью СГ показывает, что расход соли происходит по крайней мере в результате двух параллельных процессов: поликонденсации соли и ее реакции с полимером. При замене исходной соли на прогретую степень сшивания полимера уменьшается. Если же вместо соли СГ ввести продукт ее полной конденсации (полученный длительным нагреванием, в запаянной ампуле при 220°С), то сшивания не наблюдается вообще. Следовательно, поликонденсация является побочным процессом, а к сшиванию приводят непосредственные реакции ХСПЭ с солью СГ.

В макромолекулах ХСПЭ в реакции с аминами могут вступать как хлорсульфоновые группы, так и атомы хлора. Однако при нагревании с солью СГ ХПЭ основной реакцией является поликонденсация.

/NH, -ООС^

(СН2)8

Следовательно, в случае ХСПЭ к сшиванию полимера приводит взаимодействие соли СГ именно с хлорсульфоновыми группами. Первой стадией реакции является образование ионизированных подвесок [153]:

KaSOaCl -f. (СН2)6;

NH3-OOC

KaS02NH(CH2)eNH3Cl- + НООС(СН,),СООН I

При увеличении продолжительности нагревания NH3Cl~-rpyn-пы постепенно расходуются с образованием вторичных и третичных

+

сульфонамидов. Возможность реакции S02Cl-rpynn с NH3Cl~-rpyn-пами подтверждается тем, что при нагревании ХСПЭ с_ дигидро-хлоридом ГМДА сшивание полимера не менее интенсивно, чем при использовании соли СГ. По тому же механизму, что и в случае ХСПЭ [155], протекает взаимодействие [155] дигидрохлорида ГМДА с модельным соединением — толуолдисульфохлоридом (ТДСХ).

Поскольку реакция в модельной смеси протекает до полного израсходования водорода в N—Н-связях, последующие превращения продуктов 1 можно представить следующим образом:

+ KBS02C1 + KaS02Cl

KaS02NH(CH2)5NHsCl- —* (KaS02)2N(CH2)»NH3Cr _жс| >

KaS02Cl

(KaS02)aN(CH2)eNHS02Ka > (KaSOJsN(CH,),N(SO,Ka),

Схема представленных реакций полностью согласуется с ИК-спектрами продуктов прогрева ХСПЭ и кинетическими данными для реакции с ТДСХ. В случае ХСПЭ из-за низкой концентрации хлорсульфоновых групп маловероятно, что реакция будет протекать до образования продуктов IV. Наиболее вероятными представляются соединения типа II и в меньшей степени типа III.

При введении в смесь ХСПЭ с солью СГ оксида магния или продукта прогрева смеси соли СГ и MgO степень сшивания полимера возрастает. Если в смесь ХСПЭ с оксидом магния вводится предварительно прогретая соль СГ, степень сшивания уменьшается. Эти наблюдения, а также результаты спектральных исследований указывают на то, что в первую очередь развивается реакция:

С 0000С(Ш2)вС00- / \

+ + -f-MgO ? (СН,)/ Mg+H,N(CH,),NH,

H3NfCH2)„NH3 \ /

COO

В результате этой реакции могут образовываться не только циклические, но и полимерные соли магния.

Как доказательство образования свободного ГМДА можно рассматривать и тот факт, что смесь соли СГ и оксида магния обусловливает эффективное сшивание ХПЭ, который не сшивается ни солью СГ, ни оксидом магния, но быстро и эффективно сшивается первичными алифатическими аминами (типа ГМДА).

При сшивании ХСПЭ в результате реакции ГМДА по хлор-сульфоновым группам, как и при сшивании одной солью СГ, воз63

ные поперечные связи. Поскольку на всех стадиях реакции образуются полярные продукты, они сохраняют сорбционное взаимодействие с исходной микрочастицей соли, а реакция является топо-химической по характеру.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ С МЕТАЛЛАМИ, КИСЛОТАМИ И СПИР