бразующегося продукта. Доля азота, присоединяющегося к ХПЭ, невелика и не превышает 2%.

Позднее было установлено [129, 130], что аминирование ХПЭ происходит в результате замещения атомов хлора у третичных углеродных атомов, так как содержание присоединившегося азота соответствует числу разветвлений в полимерных цепях. Согласно данным ИК-спектроскопии, наиболее существенные изменения в структуре ХПЭ наблюдаются при аминировании первичными аминами— моноэтаноламином и бутиламином: RОНСН2-С-СН2: +H2N-CH2-CH2СН2—С—СН2

HN—СН2—СН2—ОН

С1 R

HCIСН2-С-СН2

НС1 • Н N—СН2—СН2—ОН.

Поперечные связи в полимере образуются при последующей тепловой обработке (160°С, 30 мин) аминированных продуктов. При этом продолжается уменьшение содержания связанного хлора, наблюдается также уменьшение связанного азота, полимер становится нерастворимым:

R Н

I U+

сн2-с-снг ч сн2-с-сн2 »

I IеHN—R' С1

RСН„

R'NH2 -f СН2—С-СН2 с-сн,—..

ел

При аминировании ХПЭ и дальнейшей термической обработке происходит также внутримолекулярное отщепление хлористого водорода и образование двойных связей в макромолекулах полимера. Аминирование ХПЭ и последующая термическая обработка способствуют увеличению прочности полимера и улучшению его антикоррозионных свойств, что подтверждает образование сшитых структур.

При обработке поверхности ХПЭ аммиаком в течение 2—3 ч происходит дегидрохлорирование полимера и одновременное образование сопряженных двойных связей в его поверхностном слое [131]. Этим приемом пользуются для придания полупроводниковых свойств поверхности полимерного материала.

При нагревании от 80 до 200°С ХПП с я-толуидином .[ 132], от 5 до 30% (мол.) хлора замещается /г-толуидильными группами. При более высокой температуре наблюдается выделение хлористого водорода с образованием двойных связей в полимерной цепи. Растворимость образующегося продукта отличается от растворимости исходного полимера пропорционально степени замещения. Однако водорастворимые производные не образуются.

Описано взаимодействие ХПП, содержащего от 5 до 45% хлора, с другими алифатическими и ароматическими аминами [132а].

С хлорсульфированным полиэтиленом (ХСПЭ) первичные алифатические амины реагируют уже при комнатной температуре с

образованием сульфонамидов [133, 134]. В ИК-спектрах ХСПЭ,

после обработки его 10%-ного раствора в толуоле н-бутиламином

при 25 °С в течение 24 ч, полностью исчезают полосы поглощения

хлорсульфоновых групп и появляются две новые полосы 1315 и

1140 см-1, принадлежащие сульфонамидной группе —S02—N<:

KaSOaCl+2R'NH2 >- KaSOsNHR'+ R'NH2-HC1

где Ka — остаток цепи эластомера.

При использовании растворов ХСПЭ более высокой концентрации наблюдается образование геля, который распадается при добавлении толуола или к-бутиламина [134]. Подобный гель образуется и при обработке раствора ХСПЭ аминоспиртами, что обусловлено возникновением межмолекулярных водородных связей в таких сульфонамидных производных [133].

Взаимодействие ХСПЭ с первичными алифатическими аминами при повышенных температурах в присутствии акцептора хлористого водорода сопровождается сшиванием полимера с образованием сульфонамидных поперечных связей [133, 134]:

KaS02Cl-f KaS02NHR'+MgO »- KaS02NR'S02K.a+MgC10H (KaS02NR')2CH2 -f H20

(KaS02NR'CH2)20 + HsO -» (KaS02NR'C0NH2)R*

К сшиванию ХСПЭ приводят и реакции его сульфонамидных производных с формальдегидом и диизоцианатами [134]:

2KaS02NHR' +СН20 — 2KaS02NHR'+ 2СН20 — 2RaS02NHR' + R"(NCO)2

Сшивание ХСПЭ происходит также под действием третичных аминов, мочевины, гидроксида аммония, аммиака [133, 135]. Наиболее сильный эффект вызывают алифатические и ароматические

57

2KaSOaCl + NH3R'NHa

ди- и полиамины [136, 137]. Реакция протекает по следующей схеме:

KaSOj—NHR'NH—S02Ka + 2HC1

Если алифатические амины, например тетраэтиленпентамин, диэтилентриамин, гексаметилендиамин, этилендиамин, желатини-зируют раствор ХСПЭ при 25 °С менее чем за I мин, то ароматические амины менее активны и сшивают ХСПЭ только при нагревании: например л-фенилендиамин — при 100°С в течение 1 ч; бензидин —при 125 "С в течение 5 ч; меламин — при 150 °С в течение 5 ч.

Для аминирования хлоркаучука предлагается использовать аммиак или смесь аммиака и этилендиамина [138—140]. Характеристика продуктов аминирования хлоркаучука приведена ниже:

Содержание CI в исходном каучуке, %

52,7

11,20 7,40

9,96 9,14

11,15 7,0

2,25

Содержание, %

хлора

азота

1,92

Ионообменная способность в шении 0,05 н. НС1, мг-экв/г

1,30

Полагают, что аминирование хлоркаучука представляет собой реакцию превращения линейных высокомолекулярных соединений в пространственные в результате поликонденсации с ди- и полифункциональными низкомолекулярными веществами. Состав, структура и ионообменные свойства получаемых продуктов аминирования находятся в сложной зависимости от ряда факторов: средней молекулярной массы, полидисперсности, степени замещения цепей