ного полибутадиена (ХПБ) и хлорированных линейных сополимеров бутадиена со стиролом протекает в две стадии [116]. На первой стадии происходит отщепление атомов хлора в виде хлористого водорода. Чем выше содержание хлора в хлорированном полимере, тем ниже начальная температура разложения на первой стадии. Вторая стадия, обусловленная деструкцией основных углеводородных цепей, начинается при температуре 420°С независимо от содержания хлора в исходных образцах.

При пиролизе хлорированных полибутадиенов образуются алифатические соединения, винилиденхлорид, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, стирол, хлорбензол, дихлорбензол, изомерные три- и тетрахлорбензолы, нафталин и некоторые другие соединения [117, 118]. С увеличением степени хлорирования, определяемой как число атомов хлора, приходящихся на 4 атома углерода, доля алифатических соединений в продуктах пиролиза снижается, а доля ароматических соединений возрастает [118].

4- 51

При тепловом воздействии на гидрохлорированный каучук, как и на любой другой хлорсодержагдий полимер, отщепляется хлористый водород (рис. 2.5), а также протекают окислительные процессы вследствие наличия в полимере небольшого количества двойных связей (до 10% от исходного) [119]. В случае гидрохлорирован-ногс| синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 отщепление хлористого водорода происходит уже при 60 °С. С увеличением температуры от 70 до 100 "С индукционный период выделения НС1 резко уменьшается. Энергия активации процесса дегидрохлорирования составляет 79,5 кДж/моль. Сшивание гидрохлорированного каучука при нагревании происходит только при 120"С. Процесс дегидрохлорирования интенсивнее протекает на воздухе. Этот факт согласуется с данными по влиянию кислорода на процесс дегидрохлорирования ПВХ, свидетельствующими об интенсификации процесса дегидрохлорирования этих полимеров кислородом или продуктами окисления.

Введение сорбиновой кислоты и эпоксидированного соевого масла в гидрохлорированный СКИ-3 увеличивает индукционный период отщепления хлористого водорода и замедляет тепловое старение полимера.

Состав продуктов пиролиза хлорированного полистирола зависит от степени хлорирования [120]. При пиролизе полистирола при 455 °С образуется в основном стирол. При увеличении содержания хлора в продуктах пиролиза появляются бензол, толуол и хлорбензол, а выход стирола уменьшается.

Радиационно-химические превращения хлорированных полимеров

Хлорированные полимеры, подвергнутые облучению, подобно ПВХ изменяют цвет вследствие образования сопряженных двойных связей и других хромофорных групп. Хлорированные полиме52

ры под воздействием излучения-в основном сшиваются по двойным связям, однако интенсивность образования трехмерного сшитого продукта ниже интенсивности процесса дегидрохлорирования.

При небольших дозах излучения действие ионизирующего излучения на хлорированные полимеры аналогично действию УФ-из-лучения, однако при больших дозах наблюдается существенное различие. Одной из причин этого является принципиальное отличие в распределении поглощаемой энергии при действии на полимер света и ионизирующих излучений [84].

Совместное действие ионизирующего излучения и кислорода приводит к окислению хлорированных полимеров. Этот процесс можно ингибировать. Скорость его зависит от химической природы полимера, наличия и природы ингибитора и т. д. Так, действие радиоактивного излучения большой мощности в присутствии кислорода приводит к окислению ХСПЭ [121]. Однако доля присоединенного кислорода значительно меньше, чем у резин на основе других каучуков (НК, СКН-26, СКД, СКИ-3, наирита). При одной и той же толщине образца с увеличением мощности дозы до 2,3 МР/ч доля присоединенного кислорода меньше, чем в случае облучения резин на основе ХСПЭ при мощности дозы 0,045 МР/ч. Предполагается, что это вызвано большей вероятностью рекомбинации радикалов, возникающих при радиационном старении, а также диффузионными задержками кислорода при высоких дозах облучения.

Практические данные о стойкости хлорированных полимеров к радиоактивному излучению немногочисленны [122—124]. Лишь для ХСПЭ имеются данные об изменении свойств резин под действием радиации. Наиболее стойкими оказались смеси на основе хайпалона-40, содержащего 32—37% хлора и 0,8—1,2% серы. Тип вулканизующей группы и другие ингредиенты оказывают значительное влияние на стойкость резин на основе ХСПЭ к радиационному старению. При одновременном воздействии излучения, тепла и горячей воды (например, в сфере действия атомного реактора) оптимальной стойкостью обладают резины на основе ХСПЭ, вулканизованные оксидом свинца и содержащие компоненты с высокой радиационной стойкостью.

к горячей воде * *

Влияние отдельных компонентов резиновой смеси на стойкость резин из ХСПЭ в условиях работы атомного реактора приведено ниже [122, 123]:

к тепловому старению*

Оксид свинца

Оксид магния

Пентаэритрит

Эпоксидная смола Ероп 828-ДООТ Дибензтиазолилдисульфид ....

Тетрон А

Смола «Steyblat>

53