химический каталог




Хлорированные полимеры

Автор А.А.Донцов, Г.Я.Лозовик, С.П.Новицкая

менее плотно упакованной части полимера — процессы деструкции, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы.

Термическое дегидрохлорирование ХПВХ в атмосфере азота и на воздухе на начальных стадиях протекает по свободнорадикаль-ному механизму :[111]. Спектры ЭПР указывают на присутствие макрорадикалов по крайней мере трех различных типов.

При пиролизе ХПВХ при температурах выше 400 °С в летучих продуктах кроме хлористого водорода обнаружены бензол и его хлорпроизводные [107, 44, 49]. Содержание моно-, ди- и трихлор-бензолов зависит от способа хлорирования ПВХ (в газовой фазе, в суспензии, в растворе) и с глубиной хлорирования возрастает. Выход бензола от условий хлорирования практически не зависит и с глубиной хлорирования уменьшается.

По данным Смита [112], термическое разложение ХСПЭ протекает в три стадии:

1. При низких температурах происходит отщепление и распад

хлорсульфоновых групп с образованием диоксида серы и хлористого водорода. Молекулярный хлор при этом не выделяется, а в

ИК-спектрах ХСПЭ после тепловой обработки уменьшается интенсивность поглощения хлорсульфоновых групп при 1375 и

1170 см-1 и появляется полоса в области 975 см-1, указывающая на

образование транс-олефиновых двойных связей [113]:

CH2-CHSOaCl >- СН=СН f-S02+HCl

2. При средних температурах происходит дегидрохлорирование в целом таким же образом, как и в случае ХПЭ. В первую очередь отщепляются атомы хлора, находящиеся в р-положении к S02Cl-rpynnaM, затем вицинальные атомы хлора, атомы хлора при третичном атоме углерода и т. п. Такой подвижный хлор в ХСПЭ составляет около 22% всего хлора или около 6% массы полимера [113].

3. При дальнейшем повышении температуры имеет место разрыв полимерных цепей.

При 150°С в виде S02 отщепляется примерно 70—80% серы, содержащейся в полимере, а при 180 "С за 5 ч из полимера удаляется практически вся связанная сера (рис. 2.4). Доля НС1, выделяющегося при термическом разложении ХСПЭ, значительно больше, чем в случае ХПЭ, что, очевидно, связано со свободно-радикальным механизмом процесса [94]. Отщепление диоксида серы при 150 °С протекает более интенсивно, чем отщепление хлористого водорода [94].

4—1263 49

бутилдитиокарбамат никеля, 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-грет-бу-тилфенол), триметилдигидрохинолин, ацетонанил.

При исследовании термодеструкции хлоркаучука аллопрен, содержащего 64,5% хлора, установлено, что 95% хлора теряется в виде хлористого водорода при нагревании до 400 °С. Кроме хлористого водорода образуются-метан, этилен, оксиды углерода и водород. Уже при уменьшении массы полимера на 1% наблюдается его окрашивание, указывающее на образование системы сопряженных двойных связей в цепи. Уменьшение растворимости свидетельствует об образовании сшитых структур.

Согласно термограммам, на 2 звена изопрена легко теряется 5 молекул хлористого водорода. По мнению авторов работы ;[64], этот факт не соответствует предполагаемой циклической структуре хлорированного каучука. Поэтому они предлагают чередующуюся структуру исходного хлоркаучука (А), которая по мере дегидрохлорирования переходит в структуру (В) с системой сопряженных двойных связей, теряющую НС1 при дальнейшем повышении температуры и переходящей в структуру (С).

Разложение ХСПЭ активируется как перекисями, так и хлоридами цинка, железа, алюминия. Добавки до 0,5 масс. ч. обычных наполнителей (технический углерод, силикатные наполнители) на разложение полимера не влияют [112].

Удаление кислорода почти не отражается на скорости отщепления диоксида серы (см. рис. 2.4), в то время как скорость отщепления хлористого водорода в этих условиях снижается примерно в четыре раза [ИЗ]. Следовательно, кислород не влияет на де-сульфонирование ХСПЭ, но активирует его дегидрохлорирование.

Скорость окисления ХСПЭ почти на 1,5 порядка меньше, чем в случае полихлоропрена. По-видимому, это связано с большим различием в содержании двойных связей в этих полимерах.

Происходящие при нагревании химические изменения сопровождаются реакциями деструкции и сшивания с преобладанием последних. При 150 °С растворимость полимера снижается чрезвычайно быстро. Уменьшение растворимости наблюдается также и при длительном хранении ХСПЭ при комнатной температуре. Сшивание полимера может быть связано как с рекомбинацией полимерных радикалов двух соседних цепей, образовавшихся при отрыве атомов хлора и водорода, так и в результате развития окислительного процесса.

По данным Смита [114], при термическом разложении ХСПЭ образуются также циклические структуры. Удаление НС1 из системы приводит к уменьшению скорости окисления и сшивания полимера и других процессов, вызывающих изменение структуры. Поэтому для повышения термостабильности ХСПЭ рекомендуется вводить такие акцепторы хлористого водорода, как стеарат кадмия, фенолят натрия, эпоксидную смолу, оксид магния, а также «классические» ингибиторы окисления — фенил-р-нафтиламин, ди50

Во влажной среде хлоркаучук отщепляет хлористый водород уже при 70 °С [115]. Процесс термодеструкции хлорирован

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96

Скачать книгу "Хлорированные полимеры" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич 250 120 65
Межкомнатные двери Legno marrone
ручки для мебели италия giusti
сетка сварная 50х50х 1 8

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)