I -С—С—

н

!

..—с—с

I I н н

^ С1

С!- Н

+ НС1С—..сI

н

лекулах последовательностей сопряженных С = С-связей или С = С-связей, сопряженных с С = 0-группами [89].

ХПЭ, судя по данным термогравиметрического анализа, по стабильности в инертной среде занимает последнее место в ряду, уступая даже хлоропреновому каучуку [90]: бутадиен-акрилонитриль-ный сополимер>бутадиен-стирольный каучук>бутилкаучук>на-туральный каучук>полихлоропрен>ХПЭ.

Процесс термической деструкции ХПЭ протекает во времени с переменной скоростью [91]. Через 10—20 мин нагревания скорость разложения ХПЭ резко падает и разложение при данной температуре прекращается. С увеличением содержания хлора в полимере от 24 до 45,2% начальная скорость дегидрохлорирования ХПЭ при 120—210 °С в инертной и окислительной атмосфере возрастает [92]. Наличие определенного предела разложения ХПЭ при каждой температуре связано с тем, что отщепление хлористого водорода сопровождается образованием пространственно сшитых структур (в случае ПВХ образуются полиеновые структуры [92, 93]), элиминирование НС1 из которых затруднено.

Энергия активации процесса деструкции ХПЭ в интервале температур 135—168°С составляет 29,7 кДж/моль (для ПВХ—121— 138 кДж/моль [84]). Исследование кинетики дегидрохлорирования ХПЭ (содержание хлора 30,8%) при 150 °С показало, что отщепление НС1 при нагревании ХПЭ без добавок является реакци: ей первого порядка с константой скорости 1,795-10~4 с-1 [94].

Малая энергия активации реакции дегидрохлорирования, а также отсутствие ингибирующего влияния на этот процесс ингибитора радикальных реакций позволили [91, 95] предположить ионный механизм отщепления хлористого водорода. Атомы хлора индуцируют на а- и р-углеродных атомах положительные заряды, облегчающие отщепление атомов водорода.

Термоокислительная стабильность ХПЭ при 170°С зависит от типа исходного ПЭ, условий его хлорирования и содержания хлора в полимере [96]. В частности, ХПЭ, полученный из ПЭНД, более стабилен, чем ХПЭ из ПЭВД. Наибольшей стабильностью обладают образцы с содержанием хлора до 10—20% и более 60— 70%. Хлорированные полиолефины разлагаются легче всего, когда на каждую мономерную единицу приходится по одному атому хлора [91]. При термическом дегидрохлорировании ХПЭ в токе азота, содержащего всего 0,003% кислорода, доля лабильного хлора с увеличением общего содержания связанного хлора снижается [97].

Скорость дегидрохлорирования ХПЭ сильно зависит от его микротактичности [98] вплоть до содержания хлора 56—61%. При более высоком содержании хлора влияние микротактичностиг перекрывается стерическими препятствиями, связанными с присутствием структур — СН2—СНС1—СС12—, — CHCI—CHCI—СС12—г —CHCI—CHCI—СНС1—, —СН2—CHCI—СНС1— или —СНС1— —СН2—СС12— в цепи ХПЭ. При предельном содержании хлора (73%) максимальная скорость дегидрохлорирования ХПЭ тем ниже, чем выше отношение содержания структур [СНС1] : [СН2].

Влияние среды, в которой проводилось хлорирование, на термоокислительную стабильность ХПЭ невелико [96]. Однако при. термическом дегидрохлорировании в токе азота доля лабильных атомов хлора в ХПЭ, полученном хлорированием в суспензии, снижается при хлорировании в среде: Н20>СС14> (Н2ОЧ-СС14). [97].

Порошкообразные образцы ХПЭ имеют более высокие скорости дегидрохлорирования, чем формованные [99].

Дегидрохлорирование ХПЭ ускоряется в присутствии кислот Льюиса [100]. Наиболее эффективным катализатором является

44

45

ZnCl2. Как и при отщеплении НС1 от галогеналкилов [84], первичным актом является образование комплексов между хлоридами металлов и атомами хлора в цепи полимера. Связь С—О в макромолекуле ослабляется и наиболее вероятным становится отрыв атома хлора с активацией дальнейшего хода процесса элиминирования НС1.

Предложены две схемы процесса [101]. Согласно первой из них имеет место многостадийный ионный процесс, включающий следующие стадии:

1. Образование комплекса между электрофильным реагентом и атомом хлора

в полимерной молекуле:

СН—СН

Н C1---A1CI,сн2. Образование карбкатиона (стадия определяет скорость всей реакции):

[А1С14]-СН-I

Н

азование двойной связи в по3. Отщепление щротона от 'карбкатиона и об лимере:

Н Н

С = С [A1C1J-H+

4. Распад кислоты Льюиса:

[А1С14]-Н+ >- НС1 + А1С13

Предполагается, что 3 и 4 стадии протекают очень быстро, ибо промежуточные соединения—карбкатиои и кислота—весьма неустойчивы.

В соответствии с другой схемой разрыв старых и образование новых связей происходит в шестичленном молекулярном комплексе:

Н Н

I I

СН-СН —* НС1+А1С134- С=СН С1

С1-Т-А1—С1 'С.

Экспериментально обе схемы пока не подтверждены. ' Чем выше степень хлорирования ХПЭ, тем меньше скорость поглощения им кислорода [92]. Полагают, что это связано с затрудненным присоединением кислорода к полимерной цепи, содержащей электронно-акцепторные атомы хлора. Добавка антиоксидантов приводит к появлению периода индукции окисления ХПЭ и одновременному уменьшению скорости дегидрохлорирования. Наиболее эфф