![]() |
|
|
Хлорированные полимерыятся кристаллическими, причем для НК характерна сферолитная структура [81]. Образцы с низкой молекулярной массой имеют мелкосферолитную структуру дендритного типа. Для образцов с большой молекулярной массой характерна крупносферолитная структура. В отличие от чис-1,4-полиизопрена, гидрохлорированная гуттаперча (транс-1,4-полиизопрен) остается аморфной при любом содержании связанного хлора [83]. Таким образом, несмотря на многообразие типов химических превращений и морфологических перестроек, при хлорировании углеводородных полимеров в конце концов образуются большей частью насыщенные цепи, содержащие группировки —СНС1— или реже >ССЬ. Наряду с этим образуются примесные структуры за счет побочных реакций или включения в реакцию специальных добавок (хлорсульфирование). Реакционная способность этих групп зависит от их числа в цепи, взаимного расположения и присутствия других заместителей. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ИХ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ Атомы хлора в хлорированных полимерах весьма подвижны и относительно легко вступают в реакции замещения. Подвижность атомов хлора, связанных с первичным, вторичным и третичным атомами углерода, находится в соотношении 1:3: 33, т. е. наиболее подвижными являются атомы хлора у третичных атомов углерода. Высокой реакционной способностью характеризуются также атомы хлора в а-положении к двойной связи, а также вицинальные атомы хлора [84]. Значительно меньшей подвижностью обладают атомы хлора при двойной связи, которые в большинстве случаев не могут быть замещены обычным способом [85]. В ХСПЭ реакционноспособными центрами являются хлорсуль-фоновые группы, атомы хлора, находящиеся в р-положении по отношению к ним, атомы хлора в дихлоридах (R—CHCI—CHCI—R), а также атомы хлора и атомы водорода у третичных атомов углерода. Атомы хлора, находящиеся в р-положении по отношению к углероду, связанному с группой —S02C1, обладают способностью к каталитическому дегидрохлорированию [86]. + ZnCl, Большое влияние на направление реакций, в которых участвует полимер, оказывает схема соединения звеньев мономера в макромолекуле: «голова к хвосту», «голова к голове» или «хвост к хвосту» [87]. Влияние этого типа изомерии можно наглядно проиллюстрировать на примере реакции дегидрохлорирования ПВХ порошкообразным цинком. При взаимодействии ПВХ структуры «голова к хвосту» с металлическим цинком образуются с относительно высокой скоростью циклопропановые кольца: СН2 —сн—сн-СН; СН-ZI1 сн2—cHciN + СН = СН Дехлорирование цинком структур, построенных по схеме «голова к голове», приводит в основном к образованию двойных связей: СН—СН \^ л С1 'С1 сн2—снс1 *- ZnCl, f Zn Реакционная способность атомов хлора сильно зависит от их пространственного расположения, т. е. от микротактичности полимерной цепи [87], и в существенной мере — от морфологии полимера, от «доступности» атомов С1 [88]. Так, атом хлора при вторичном атоме углерода может вступать в реакцию раньше третичного, если последний окажется малодоступным в результате сте-рических особенностей микро- и макроструктуры материала. Например, атомы хлора, находящиеся в аморфных областях полимера и доступные для молекул реагирующих веществ, легко вступают во все химические реакции. В кристаллических участках с плотной упаковкой цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием эти группы малодоступны и практически не участвуют в реакциях. Во всех случаях, когда имеет место перестройка кристаллической структуры и при этом наблюдается повышение реакционной способности функциональных групп, этот факт в первую очередь связан с уменьшением размеров кристаллических областей, увеличением числа аморфных участков и разрыхлением общей структуры. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФИЗИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ Химические превращения хлорированных полимеров при нагревании Реакции термического разложения хлорсодержащих полимеров активируются атомами хлора, связанными с третичными атомами углерода, атомами хлора, находящимися в а-положении к двойным связям (аллильный хлор), вицинальными атомами хлора, трихлорэтиленовыми группами, концевыми ненасыщенными группами. Термическому разложению соседних звеньев макромолекул способствуют двойные связи, кислородсодержащие функциональные группы (карбонильные, карбоксильные, перекисные и гидроперекисные), хлористый водород и т. д., образующиеся при деструкции и окислении полимеров. Предполагают, что интенсивная окраска полимеров, появляющаяся уже при сравнительно низких степенях деструкции, обусловлена образованием в макромо43 42 Имеются данные [94], что термическое дегидрохлорирование ХПЭ активируется как стеариновой кислотой, так и перекисью дикумила (рис. 2.2). Поэтому можно полагать, что термическое дегидрохлорирование ХПЭ протекает по смешанному ионно-ради-кальному механизму. Н Н u_... с, Межмолекулярное отщепление хлористого водорода сопровождается образованием поперечных связей между полимерными цепями: Н Н I |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 |
Скачать книгу "Хлорированные полимеры" (2.21Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|