ятся кристаллическими, причем для НК характерна сферолитная структура [81]. Образцы с низкой молекулярной массой имеют мелкосферолитную структуру дендритного типа. Для образцов с большой молекулярной массой характерна крупносферолитная структура. В отличие

от чис-1,4-полиизопрена, гидрохлорированная гуттаперча (транс-1,4-полиизопрен) остается аморфной при любом содержании связанного хлора [83].

Таким образом, несмотря на многообразие типов химических превращений и морфологических перестроек, при хлорировании углеводородных полимеров в конце концов образуются большей частью насыщенные цепи, содержащие группировки —СНС1— или реже >ССЬ. Наряду с этим образуются примесные структуры за счет побочных реакций или включения в реакцию специальных добавок (хлорсульфирование). Реакционная способность этих групп зависит от их числа в цепи, взаимного расположения и присутствия других заместителей.

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ

ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

НА ИХ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ

Атомы хлора в хлорированных полимерах весьма подвижны и относительно легко вступают в реакции замещения. Подвижность атомов хлора, связанных с первичным, вторичным и третичным атомами углерода, находится в соотношении 1:3: 33, т. е. наиболее подвижными являются атомы хлора у третичных атомов углерода. Высокой реакционной способностью характеризуются также атомы хлора в а-положении к двойной связи, а также вицинальные атомы хлора [84]. Значительно меньшей подвижностью обладают атомы хлора при двойной связи, которые в большинстве случаев не могут быть замещены обычным способом [85].

В ХСПЭ реакционноспособными центрами являются хлорсуль-фоновые группы, атомы хлора, находящиеся в р-положении по отношению к ним, атомы хлора в дихлоридах (R—CHCI—CHCI—R), а также атомы хлора и атомы водорода у третичных атомов углерода. Атомы хлора, находящиеся в р-положении по отношению к углероду, связанному с группой —S02C1, обладают способностью к каталитическому дегидрохлорированию [86].

+ ZnCl,

Большое влияние на направление реакций, в которых участвует полимер, оказывает схема соединения звеньев мономера в макромолекуле: «голова к хвосту», «голова к голове» или «хвост к хвосту» [87]. Влияние этого типа изомерии можно наглядно проиллюстрировать на примере реакции дегидрохлорирования ПВХ порошкообразным цинком. При взаимодействии ПВХ структуры «голова к хвосту» с металлическим цинком образуются с относительно высокой скоростью циклопропановые кольца:

СН2

—сн—сн-СН; СН-ZI1

сн2—cHciN

+ СН = СН

Дехлорирование цинком структур, построенных по схеме «голова к голове», приводит в основном к образованию двойных связей:

СН—СН

\^ л

С1 'С1

сн2—снс1

*- ZnCl,

f

Zn

Реакционная способность атомов хлора сильно зависит от их пространственного расположения, т. е. от микротактичности полимерной цепи [87], и в существенной мере — от морфологии полимера, от «доступности» атомов С1 [88]. Так, атом хлора при вторичном атоме углерода может вступать в реакцию раньше третичного, если последний окажется малодоступным в результате сте-рических особенностей микро- и макроструктуры материала. Например, атомы хлора, находящиеся в аморфных областях полимера и доступные для молекул реагирующих веществ, легко вступают во все химические реакции. В кристаллических участках с плотной упаковкой цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием эти группы малодоступны и практически не участвуют в реакциях. Во всех случаях, когда имеет место перестройка кристаллической структуры и при этом наблюдается повышение реакционной способности функциональных групп, этот факт в первую очередь связан с уменьшением размеров кристаллических областей, увеличением числа аморфных участков и разрыхлением общей структуры.

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФИЗИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

Химические превращения хлорированных полимеров при нагревании

Реакции термического разложения хлорсодержащих полимеров активируются атомами хлора, связанными с третичными атомами углерода, атомами хлора, находящимися в а-положении к двойным связям (аллильный хлор), вицинальными атомами хлора, трихлорэтиленовыми группами, концевыми ненасыщенными группами. Термическому разложению соседних звеньев макромолекул способствуют двойные связи, кислородсодержащие функциональные группы (карбонильные, карбоксильные, перекисные и гидроперекисные), хлористый водород и т. д., образующиеся при деструкции и окислении полимеров. Предполагают, что интенсивная окраска полимеров, появляющаяся уже при сравнительно низких степенях деструкции, обусловлена образованием в макромо43

42

Имеются данные [94], что термическое дегидрохлорирование ХПЭ активируется как стеариновой кислотой, так и перекисью дикумила (рис. 2.2). Поэтому можно полагать, что термическое дегидрохлорирование ХПЭ протекает по смешанному ионно-ради-кальному механизму.

Н Н

u_...

с,

Межмолекулярное отщепление хлористого водорода сопровождается образованием поперечных связей между полимерными цепями:

Н Н

I