химический каталог




Хлорированные полимеры

Автор А.А.Донцов, Г.Я.Лозовик, С.П.Новицкая

омбинации с органической перекисью образуется дихлорид каучука (С5Н8С12)„

СН3СН2—С-СН-СН,cU

В структуре хлоркаучука, полученного под действием иодди-хлорбензола, наряду с такими дихлоризопентановыми звеньями образуются циклические структуры типа

Н3С СН2

\/

С\ИС \я

I 1 Н2С С(СН3)С1

\иг

СН3 -С=СН_СН_.

Для продуктов неполного присоединения хлораля к полиизопрену характерно статистическое распределение звеньев С7НэОС13 в сегменте цепи [65]:СН,

СН2СН2-С-СН-СНа-..

СНОН—СС1.

При хлорировании сополимеров изобутилена с изопреном в растворе газообразным хлором [66] на каждую прореагировавшую молекулу хлора приходится одна молекула отщепившегося хлористого водорода и один атом хлора, присоединившегося к полимеру

38

39

по а-метиленовой группе. В продуктах хлорирования выделены следующие структуры:

СН3

1) СН2—С—СН=СН третичный аллильный хлорид

С. СН3

2) СН2=С—СН—СН2 вторичный аллильный хлорид

а

СН8

II

3) СНа—С—СН—СНа вторичный аллильный хлорид

С1

Исследования продуктов термического разложения хлорбутил-каучука показывают, что примерно 20% атомов хлора входит в состав структуры /, а по данным ЯМР структуры 2 и 3 присутствуют примерно в равных количествах. Следовательно, структуры 1, 2 и 3 находятся в соотношении 1:2:2.

Так как реакция хлорирования бутилкаучука является преимущественно реакцией замещения, степень ненасыщенности полимера изменяется незначительно, а уменьшение молекулярной массы полимера невелико (составляет всего 3—9%).

Продукт полного хлорирования полихлоропренового каучука соответствует формуле (С4Н5С13), что отвечает присоединению к каждому звену полимера одной молекулы хлора [67].

При хлорировании стереорегулярных цис-ХА- и транс- 1,4-поли-бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68—70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см-1 ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибу-тадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования цис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей трачс-конфигурации [68]. По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см~" ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле C4HeCln(OMe)2-n, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33.

40

Высказано предположение [70, 71], что цис-1,4- и транс-1,4-по-либутадиены после хлорирования имеют соответственно треоэрит-роконфигурации. Для хлорированных полибутадиенов характерно заметное количество гош-конформаций, причем для производных Ч"с"полибутадиенов интенсивность соответствующих полос (валентные колебания С—С1 в ИК- и КР-спектрах 550—560 и 590—690 см-1) значительно выше, чем для производных транс-ио-либутадиенов.

Продукты хлорирования цис- и транс-1,4-полибутадиенов являются слабокристаллическими веществами [72, 73]. В связи с этим считают, что хлорирование протекает не статистически, а в достаточно длинных последовательностях мономерных звеньев.

Хлорирование сополимеров бутадиена со стиролом приводит к тем же результатам, что и хлорирование полибутадиена [63].

Распределение атомов хлора в хлорированном полистироле (ПС) зависит от условий хлорирования. При ионном хлорировании ПС [74] и поли-а-метилстирола [75] происходит замещение в ароматическом ядре. В первую очередь замещение идет в я-поло-жении, а затем в о-положении. При более глубоком хлорировании образуются 3,4-, 2,5- и 2,4-дихлорзамещенные структуры. Фотохлорирование ПС в. растворе при 13°С сопровождается замещением водорода на хлор в алифатической цепи с равной вероятностью по СН- и СНг-группам, а после полного замещения водорода в этих группах начинается хлорирование бензольного ядра [76, 77]. При повышении температуры реакции до 78 °С замещение в основном происходит в СН2-группах. Фотохлорирование сопровождается деструкцией полимерных цепей, которая в большей степени протекает при 78 °С и выше.

С1

В результате гидрохлорирования НК и СКИ образуется продукт, в котором атомы хлора занимают гракс-положение [78]:

СН,

I

СН2—С—CHj-CHj-CH,—С—СН2—СН„

С1 СНа

Процесс не сопровождается ч^^рячс-изомеризацией, но характеризуется образованием небольшого числа стабильных циклических структур [79, 80].

Методами ИК-спектроскопии, электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что образцы гидро-хлорированных НК [81] и синтетического цис-1,4-изопренового каучука [82] с содержанием связанного хлора до 29% аморфны, а образцы, содержащие более 29% хлора, станов

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96

Скачать книгу "Хлорированные полимеры" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лучший экран для проекторов
Компания Ренессанс: уличная лестница - качественно, оперативно, надежно!
офисный стул изо хром
складович.ру

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)