химический каталог




Хлорированные полимеры

Автор А.А.Донцов, Г.Я.Лозовик, С.П.Новицкая

ом положении. Этот процесс ускоряется при повышении температуры хлорирования и при УФ-облучении.

Плотность,

КГ/М»

1840 [33] 1650 [33]

Содержание хлора, %

72,6 73,0

Изучение структуры образцов ПВХ с различным содержанием хлора (60,0; 62,0; 65; 66,7; 72,0 и 72,6%) путем исследования дифракции рентгеновских лучей, проведенное Сиполдом [32], показало, что в отличие от поливинилиденхлорида, который является кристаллическим полимером, ХПВХ аморфен. Кроме того, эти полимеры заметно отличаются по плотности и температуре размягчения:

Температура размягчения, °С

Полимер

Поливинилиденхлорид Хлорированный поливинилхлорид ....

Следовательно, структура ХПВХ не может структуре поливинилиденхлорида,

Клоуз [36] исследовал строение хлорпроизводных ПВХ путем разложения полимера в анилине [37] и показал, что в ХПВХ прежде всего образуются СНС1—CHCl-группы (из CHj—CHCl-групп).

Методами ИК-спекгроскопии [38—41], ЯМР [42, 43] и пир'о-литической газовой хроматографии [44] был подтвержден вывод о том, что введение атомов хлора в полимерную цепь происходит .не столько в CHCl-группы, сколько прежде всего в СН2-группы и продукты хлорирования ПВХ состоят главным образом из 1,2-ди-морэтиленовых звеньев (рис. 2.1, кривая 2): предельное содержание звеньев СН2—СС12 не превышает 20%.

Исследования реологических свойств расплавов ХПВХ при температурах 190—210°С [45] позволяют полагать, что при содер34 жании хлора до 63% образуются, главным образом, последовательности СНС1—СНС1, обладающие определенным дипольным: моментом, усиливающим межмолекулярное взаимодействие. При содержании хлора более 63% образуются менее полярные структуры СНг—СС12.

Таким образом, хлорирование ПВХ идет преимущественно по метиленовому атому углерода с образованием 1,2-дихлорэтилено-вых звеньев и в меньшей степени по метиновому атому углерода с образованием 1,1-дихлорэтилековых (винилиденхлоридных)' звеньев [46]. С ростом степени хлорирования соотношение между 1,2- и 1,1-дихлорэтиленовыми звеньями уменьшается. По данным ЯМР, в течение большей части процесса среднечисленная длина-последовательностей 1,2-дихлорэтиленовых звеньев существенно не отличается от единицы, что соответствует распределению таких звеньев в молекулярной цепи по закону случая. 1,1-Дихлорэтиле-новые звенья могут находиться либо между двумя нехлорирован-ными звеньями, либо на концах последовательностей хлорированных звеньев. До содержания хлора примерно 65% свойства ПВХ определяются в основном преимущественным содержанием звеньев винилхлорида [47]. При более высоких степенях хлорирования поведение продуктов хлорирования ПВХ обусловлено преобладанием звеньев 1,2-дихлорэтилена.

Структура ХПВХ также существенно зависит от условий хлорирования [48]. Методом пиролитической газовой хроматографии

установлено, что при хлорировании в растворе распределение атомов хлора в полимере более равномерное, чем в других случаях.

[49]. Суспензионное хлорирование приводит к образованию большего числа групп >ССЬ [50]. При фотохимическом хлорированииг

в суспензии, в СС14 или в смеси СС14 с о-дихлорбензолом (97:3)

3* 35

ПВХ радикальной полимеризации хлорируется до содержания хлора 73%, а ПВХ ионной полимеризации — до содержания хлора 71,6% [43].

Среди нехлорированных звеньев ПВХ имеется больше рацемических звеньев, чем это можно было ожидать при хлорировании по закону случая [46]. Большая роль микротактичности ПВХ при его хлорировании отмечается в работах .[51, 52]. При исследовании методом Я'МР высокого разрешения строения ХПВХ, полученного действием на ПВХ газообразного хлора в кипящем слое при одновременном у-облучении (содержание хлора до 73%), было установлено, что синдиотактические звенья в цепи ПВХ сравнительно устойчивы к действию хлора, по-видимому, вследствие более плот-лой упаковки синдиотактических последовательностей [51]. С другой стороны, исследование образцов ХПВХ с различной микротактичностью, хлорированных в растворе ССЦ при 60°С и УФ-облу-чении, показало, что полимер с исходной синдиотактичностью 56%, который может рассматриваться как состоящий из чередующихся последовательностей изотактических и синдиотактических диад, хлорируется с максимальной скоростью. Оказалось, что этот факт связан с влиянием синдиотактичности не на кристалличность исходного полимера, а непосредственно на механизм фиксации хлора макромолекулами ПВХ [52].

При хлорировании ПВХ наряду с реакцией замещения протекает реакция отщепления хлористого водорода, вслед за которой немедленно происходит присоединение хлора по образовавшейся двойной связи [43, 53]. Кроме того, имеют место побочные процессы, приводящие, в частности, к разветвлению и появлению на концах макроцепей карбонильных групп. По данным электронной микроскопии, для ХПВХ характерна глобулярная структура, устойчивая даже в растворах [54, 55].

Среди продуктов хлорсульфирования ПЭ наибольший практический интерес представляют каучукоподобные продукты, содержащие от 20 до 45% хлора и от 0,4 до 3% серы [56].

Наибольшее влияние

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96

Скачать книгу "Хлорированные полимеры" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
размеры смесительных узлов
роутер zyxel цена
цены на обслуживание vrv системы
оборудование для кинотеатра купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)