химический каталог




Хлорированные полимеры

Автор А.А.Донцов, Г.Я.Лозовик, С.П.Новицкая

ппы >СС12 не образуются вплоть до содержания хлора 45,2% [3].

Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифракции показано [3], что характер замещения при хлорировании ПЭ не зависит от молекулярной массы исходного полимера, его кристалличности, а также микротактичности [4].

Кренцелем и Литмановичем с сотр. [4, 5] проведена систематическая работа по определению индивидуальных констант Ко, Ki и Кг скорости хлорирования >СН2-групп, находящихся в центре триад -СН2-СН2-СН2- -СНС1-СН2-СН2- -СНС1-—СН2—СНС1—. Было найдено, что Ко : Ki : Кг = 1 : 0,35 : 0,08, т. е. группы >СН2 в триаде —СНС1—СН2—СНС1— хлорируются примерно на порядок медленнее, чем в триаде —СН2—СН2—СН2— Таким образом, при хлорировании ПЭ группы >СНС1 замедляют хлорирование соседних групп >СН2.

Скорость хлорирования, предельное содержание введенного хлора и распределение связанного хлора по макроцепи зависят от структуры исходного полимера и способа хлорирования. Так, более аморфный разветвленный ПЭ высокого давления (ПЭВД) при 20 °С в растворе ССЦ под действием газообразного хлора и УФ-из-лучения хлорируется быстрее, чем линейный ПЭНД [6, 7]. Однако в обоих случаях максимальное содержание хлора составляет 73%.

При термическом хлорировании в растворе тетрахлорэтилена при 90 °С (в случае ПЭВД) и ПО "С (в случае ПЭНД) максимальное содержание хлора не превышает 65—67% [8]. Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии показано [8], что вплоть до содержания хлора в хлорированном ПЭ 68% при фотохлорировании и 64% при термическом хлорировании доминирует реакция замещения атомов водорода атомами хлора. При содержании хлора от 64—68% до 73% развивается также реакция дегидрохлорирования (главным образом длинных поливинилхлоридных синдиотактических последовательностей). В случае преобладания реакции дегидрохлорирования имеют место многочисленные разрывы полимерной цепи. При очень глубоком хлорировании (свыше 73%) протекают реакции дегидрохлорирования структур —ССЦ—СН2—СНС1—СН2— —СС12— и реакция повторного гидрохлорирования с образованием структур —ССЦ—СН2—CHCI—СНС1—СНС1—.

Хлорированию подвергаются не только аморфные области, но и кристаллическая часть полимера, которая при хлорировании разрушается [9]. Разрушение кристаллических областей ПЭ объясняется тем, что замена атомов водорода в кристаллической решетке на атомы хлора большего размера ведет к уменьшению степени упорядоченности [10]. Уже введение в ПЭ 4,2% хлора вызывает снижение степени кристалличности от 81,2 до 59,8% [11]. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что связанный хлор концентрируется в аморфных областях полимера, но содержание его и в кристаллических участках весьма значительно и доходит до 1,24% (из 4,2%). Высказано мнение, что хлор локализуется на складчатых поверхностях ламелей [12]. С ростом содержания хлора от 27,8 до 42,8% степень кристалличности полимера уменьшается от 19,5 до 10,3% [10].

Продукты, полученные хлорированием ПЭВД в растворе, становятся аморфными при содержании хлора около 38%, тогда как при хлорировании в суспензии полимер сохраняет кристалличность до содержания хлора в нем 65% [10, 13, 14]. Хлорирование в растворе протекает статистически, атомы хлора распределяются в полимерной цепи произвольно, а это влечет за собой быстрое уменьшение кристалличности. При хлорировании в суспензии реакция протекает в основном в аморфной части полимера, и продукты хлорирования содержат последовательность звеньев ПЭ (домены [15]) такой длины, которая достаточна для образования кристаллитов вплоть до содержания хлора 65%. К такому же выводу приводит анализ ИК- и КР-спектров хлорированного в суспензии ПЭ [16]. Хлорирование ПЭ сопровождается появлением полос валентных колебаний / С—С1 при 655 и 610 см~' в ИК-спектрах и при

690 и 615 см~' в КР-спектрах. При увеличении содержания хлора в ИК-спектрах увеличивается также интенсивность полос 1260 и 920 см-1 и уменьшается интенсивность поглощения в области 1470, 1458 и 720 см""1. В целом спектры ПЭ, хлорированного в сус30

31

пензии, близки к спектрам исходного полимера. По мнению авторов, это связано с тем, что хлорирование протекает в аморфных областях полимера.

При хлорировании ПЭ в растворе образуются звенья —СН2—СНС1— и —СНС1—СНС1—, которые статистически распределяются в цепи [10]. Структура хлорированного ПЭ, полученного в суспензии, отвечает формуле —(СН2—СН2)„—(СН2— —СНС1)Я—.

Содер жаиие хлора, %

40

Содержание хлора, %

10 20 30

Состояние полимера

Полуэластичный термопласт

Термопластичный эластомер

Термопластичный гибкий и вязкий эластомер

Кристалличность ПЭ при хлорировании в суспензии сохраняется в большей степени, чем при хлорировании в твердой фазе (в «кипящем» слое) [17]. Очевидно, в этом случае сильнее происходит хлорирование с поверхности частиц, чем хлорирование кристаллической фазы. Точно так же для хлорированного ПЭ, полученного в водной суспензии, Сайто Таканори с сотр. [18] рассматривают два типа распределения атомов хлора: распределение вдоль це

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96

Скачать книгу "Хлорированные полимеры" (2.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость базальтовой ваты
КНС цифровые решения рекомендует msi компьютеры купить с доставкой по Москве и другим городам России.
прокат лимузинов в москве дешево
кипелов концерт 12 декабря 2015 билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)