/zlogfi2) для~5< 0. (16.30)

В первом случае имеем перенапряжение металла по отношению к раствору, во втором — перенапряжение раствора по отношению к металлу. В случае обратимого процесса

eo6p = f-(RTIzF) log [Nf fS). (16.31)

Вместо (16.23) и (16.24) можно записать [см. (12.23)] соответственно:

-VCn + ariog*!1; (16.32)

Vi* = ili*(T)+RT\ogtf. (16.33)

Функция T]i*(7) одинакова для обеих фаз; <р1 и <р2 — фугитивности иона Zn++ соответственно в металле и растворе. Тогда (16.25) принимает вид:

w[(RTIzF)\og(9l49l2)\v . (16.34)

В результате будем иметь:

у1—= —г > — (RTfaF) log для<у>0; (16.35)

42 „ 1 = е Tjz f) log для гГ<0. (16.36)

В случае обратимого процесса можно записать:

Фугитивности являются аналогами скорректированных парциальных давлений. Можно сказать, что ф!1 — это скорректированное парциальное давление составляющих 1 в паровой фазе, находящейся в равновесии с фазой 1, а *обр = (RTjzF)log (p.'/Pi1). (16.38)

то получим классическую формулу Нернста.

3. УРАВНЕНИЯ ГИББСА-ГЕЛЬМГОЛЬЦА

Формула (16.20) показывает, что электродвижущие силы, соответствующие обратимым процессам, подчиняются тем же термодинамическим закономерностям, что и сродство. В частности, в соответствии с (4.55), (4.56), (4.67) и (4.70) имеем:

—Ьг«+Т(%)„' (16-39)

(,6-40)

Эти формулы, выраженные через мгновенные величины «, гут и грТу имеют вид уравнений Гиббса—Гельмгольца [см. (4.57) и (4.58)].

4. СЛУЧАИ НЕСКОЛЬКИХ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ

Очевидно, что предшествующие рассуждения можно распространить на случай, когда несколько электрохимических реакций протекают, одновременно. Формула.

z -I\fv (16.41)

в данном случае записывается в следующем виде:

z9=*I?IFvf (р = 4 г) t (16.42)

где индекс р обозначает рассматриваемую частную реакцию. Кроме того:

/=2/p=/?2zp"Sp. (16.43)

р р

Напомним, что

щ = dlf/dt = (l/vTP) (dttjdt) . (16.44)

Замечание. Представляет определенный интерес распространить изучение явлений переноса на системы с несколькими электродами.

5. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Рассмотрим систему, схематически показанную на рис. 4: Два электрода 1 и 4, погруженные в один и тот же

раствор, связаны между собой проводящей проволокой с сопротивлением Re. Внутреннее сопротивление этой / замкнутой цепи — Ri. Предположим, что через данную систему протекает постоянный ток силой /. Имеем:

/ — в//?, (16.45)

(16.46)

е »

где R — общее сопротивление замкнутой цепи:

RR, + R

4 s е — электродвижущая сила этой цепи.

РцсЛ Покажем, что г равна разности потенциалов между