химический каталог




Термодинамическая теория сродства

Автор Т.Де Донде, П.Ван Риссельберг

. Обозначим через и я|? электрические потенциалы фаз 1 и 2 и обозначим разность этих потенциалов через

« = ф — ф . ,(16.6)

Выразим е в вольтах. Обозначим через / силу тока, возникающую в результате движения положительных ионов из металла в раствор (см. на рис. 3 выбор направления оси /). На основании (16.3) — (16.5) имеем:

I - - dqjdt = dq jdt = zF d\\dt. (16.7)

Первый закон термодинамики для рассматриваемой закрытой системы дает:

dQ = dU + pdV + eldt. (16.$)

В (16.8) ради простоты пренебрегаем эффектом Джоуля RI dt при прохождении тока через раствор 2—2' (рис. 3). Таким образом, на основании (16.7)

dQ = dU + pdV + zFedt. (16.9)

В соответствии с выбором электрических единиц примем Б (16.8) и (16.9) Джоуль в качестве единицы механической и тепловой энергии. Второй закон термодинамики всегда записывается в виде:

dQ = TdS-dQ'. ,(16.10)

Из (16.9) и (16.10) получаем:

dU = TdS — pdV-dQ' — zFtd\. (16.11)

Исходя из (3.9), также имеем:

dG = -SdT+ V dp - dQ'zF*d\, (16.12)

В соответствии с фундаментальными соотношениями

(4.13) и (4.14) получаем:

De Donder Th., Van Lerberghe G. Force electromotrice des piles hydroe-lectriques irreversibles. Academie Royale de Belgique. Bulletins de La Cllasse des Sciences. 1926, Febriary 6-th, p. 92—96. Прим. авт.

{д01д\)Рт& = -dQf -zF*dt. (16.13)

Для химической реакции (16.1) пишем [см. (4.45)]:

(dGjd\)pT = — А . (16.14)

Объединяя (16.13) и (16.14), получаем фундаментальное выражение:

dQ' = (A-zFs)cti>0. (16.15)

I. Когда реакция (16.1) необратима, имеет место неравенство:

dQf = {А — zFs)dt>0. (16.16)

Разделив (16.16) на dt (dt>0), будем иметь:

dQ'jdt = {А — ZFb)T> 0 , (16.17)

где v — скорость реакции (16.1). Назовем величину dQ'jdt силой перенапряжения. По своей природе она положительная.

II. Когда реакция (16.1) обратима, пишем неравенство:

dQ'= (А — 2Fs) d% = 0 . (16.18)

Разделив (16.18) на dt (dt>0), получим:

dQ'jdt = (A~zFzfv = 0. (16.19)

Предполагая v отличным от нуля, в случае обратимого процесса имеем:

е0бр = AjzF. (16.20)

2. ОБОБЩЕНИЕ УРАВНЕНИЯ НЕРНСТА

При учете (5.61) и (16.3) формулы (16.17) и (16.19>

можно также записать в виде:

dQ'jdt = [W — Н2) — zFe]~v> 0, (16.21)

или, принимая во внимание (16.6):

dQ'/dt = [([V + zFty1) - (tv3 + zFf)] 7> 0. (16.22)

Суммы \x\Xjr zFty1 были названы Гугенгеймом электрохимическими потенциалами. Имеем [см. (12.2)]:

(ptT) + RTlog(Nf) ; (16.23)

Н2 = Zi*2(P,T) + RT log (Nf f Л . (16.24)

При учете этих выражений на основании формулы (16.21) получим:

L zF zF ъ iVjVi2

v. (16.25)

В случае обратимого процесса имеем:

Объединяя (16.25) и (16.26), находим:

Ообр-е)'? >0. (16.27)

Таким образом, разность (е0бр—е)>0 имеет такой же знак, что и скорость реакции. Активность Л/Vfi1 ионов в металле можно рассматривать как константу. Обозначим:

so _А_ + jL log NliU . (16.28)

Из (16.6), (16.27) и (16.28) выводим:

ф1 — ф2 —-?> —е° +(Я TjzF)log(N12 fj2) для и> 0 ,

(16.29)

?ф8-ф1«е>е° —(/jr

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

Скачать книгу "Термодинамическая теория сродства" (0.96Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Фирма Ренессанс: расчёт лестницы - быстро, качественно, недорого!
размер адресной таблички
купить билеты на руки вверх 3 ноября
стол колибри кс 10

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)