ности, то энтропия S(V°, Г, |) и сродство A(V°fT°, I) стремятся соответственно к энтропии S*(V0, Г, |) и сродству Л*(У°, Г°, g) идеального газа,

Кроме того, предположим, что свободная энергия F(V°, Т°,

1°) также стремится к свободной энергии Т°, ?°)

идеального газа.

Следовательно, когда V0 стремится к бесконечности, то (15.34) можно записать в следующем виде:

F (V, ТА) = lim F *(V°, Т*А0)-lim Г Л *( у °,T°A) d\ 7 V

— lim Г5*(1™ Г.Т1- lim [ p(V,TA)dV. (15.35)

В случае идеального газа можно записать:

е

(\/, ТА) = Hm FY Т°А») - lim f Л *( У0, Г°,5) V°-+oo у0-со JQ

Г V

— lim f5*(Vro,7,l5)rf7,-lim f (VJA) d V . (15.36) Вычитая (15.35) из (15.36), получаем:

F(У,ТА) = F*(V,ТА) - Hm f \p(К,ГД) -p*{VJA)\dV.

V0-»- oo J

" Vго

(15.37)

Применение. Рассмотрим смесь ван-дер-ваальсовых газов и предположим, что она подчиняется следующему уравнению состояния [см. (15.18)]:

nR Т а

здесь а и Ъ — функции 1; л — общее число молей в системе. Для идеальных газов имеем:

nRT/V. (15.39)

В этом случае (15.37) — (15.39) дают:

V— Ь а

F = F* — /г/? Г log — — • (15.40)

Отождествляя это выражение для F уравнением (15.28), которое было выведено на основе гипотезы об аддитивности (15.27), получаем условия:

а = 2л2тят; (15.41)

1-Т"[1-Т"' (1Б-42>

Значение сродства для рассматриваемой смеси дает (15.33).

Глава 16

ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОДОВ И ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ. НЕОБРАТИМЫЕ И ОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

1. РАЗНОСТЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕЖДУ МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОДОМ И РАСТВОРОМ СОЛИ ТОГО ЖЕ МЕТАЛЛА

Рассмотрим цинковую пластину, погруженную в раствор

сульфата цинка ZnS04 (рис. 3). Предположим, что металл

содержит положительные ионы Zn++ и свободные электроны, а в растворе соль полностью

\ / или частично диссоциирована на

(I)

a)

Zn

2'

Zn++S04"

zn++ so;"

Zn++504"

++

Zn

Zn

Puc.3

4-2. Допустим, что протекает реакция

положительные ионы Zn++ и отрицательные ионы S04-. Обозначим через F заряд 1 грамм-иона водорода Н+ (F = \ Фарадею = = 96500 Кл/моль). Отношение заряда грамм-иона Zn++ к заряду грамм-иона Н+ обозначим через г. Это число определяет в а-лентность иона. В рассматриваемом частном случае она равна

2п++(металл) -> Zn++(pacTBOp).

(i6.i)

Предположим, что, когда реакция проходит слева направо, \ увеличивается и, наоборот, уменьшается, когда реакция идет справа налево (см. на рис. 3 выбор направления оси |). Обозначим цифрой 1 металлическую фазу и цифрой 2 раствор, находящийся в контакте с этим металлом. Кроме того, обозначим цифрой 1 составляющую Zn++. В интервале времени от t до t + dt (dt>0) в соответствии с выбором направления оси | (см. рис. 3) имеем:

dnl—l = dnlzll=*dl.

,(16.2)

Таким образом: V = ~ 1 и = 1 .

(16.3)

Электрические заряды q и q фаз 1 и 2 изменяются за время dt соответственно на величину:

d qt = dzFn = — zFd\; (16.4)

dq2 = fi?2F/i! z/7 . (16.5)

Выразим dqi и dq% в кулонах на моль