T= - (R Tlvtfld log (NSWIdnftpT ; (14.93)

(WI*P )P*T = (R T'v t ) [d\og{N)ldn]pT ; (14.95)

(bT!bn)p = (R Т 1ГрТ) [д log (NW)ldn\]pT , (14.96)

в которых rpT = h— hx . (14.97)

Глава 15

РЕАКЦИИ В ГОМОГЕННОЙ ФАЗЕ. СРОДСТВО, РАВНОВЕСИЕ, СДВИГ РАВНОВЕСИЯ

1. ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ В ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ. СРОДСТВО И УСЛОВИЕ РАВНОВЕСИЯ

Рассмотрим однофазную систему, в которой протекает следующая химическая реакция [см. (1.4)]:

0=2vTMT> (15.1)

скорость которой определяется соотношением [см. (1.6/)]:

йпфусЦ. (15.2)

Для некоторого состояния системы, определяемого переменными р, 7, Пи . •яс, сродство Л в соответствии с

(5.61) можно записать в виде:

Л = •—2vTT» (15.3)

7

где [см. (12.2)]

= qp,T) + RT\og(Nyfy) , (15.4)

a Јv*(p, Т) дается выражением вида (12.53). Таким образом, сродство А можно записать в следующей форме:

А =-2*тС-Я 74og[n (ЛтГтЬ (15.5)

т т

Рассмотрим состояние истинного равновесия; тогда Л = 0, т. е.

login (7VT/TrT]--2v/,;. (15.6)

7 7

Пусть log К(р,Т)=-%ьС1ИТ. (15.7)

7

Подставляя (15.7) в (15.6), имеем условие истинного

равновесия:

П(Щ = К(р,Т). (15.8)

7

Развернутую форму выражения К(р, Т) легко получить при помощи (12.53). Формула (15.8) является обобщением закона Гульдберга и Вааге, полученного в виде (11.107) для идеальных газов. Если в соответствии с (12.23) запич сать (15.4) в терминах фугитивности, то вместо (15.8) по* лучим следующее условие истинного равновесия:

Ъ,ЧЪ=КЧТ), (15.9)

или log K*(T) = -XIRT. (15.9')

Т

Развернутую форму выражения /С* (Г) легко получить при помощи (11.75) и (11.76).

2. СДВИГ РАВНОВЕСИЯ

Сравним в определенный момент времени t две системы, состояния которых определяются соответствующими значениями переменных. Система 1: р, Г, П\, ..., пс\ система 2: /7 + 6/?, Г+бГ, rti + dni, ..., rtc + 6nc.

Если сродство реакции (15.2) в момент времени t равно Л, то в системе 2 оно равно Л + бЛ, где в соответствии с (5.73)

Ь (Л/Г) = - (I/Т) S vT [vjp - (ЫТ) ьт +

+ S(dnT/a«i)pr8»l]. (15.10)

Рассмотрим сдвиг истинного равновесия. Если Л = 0, то 6Л = 0. Такие сдвиги равновесия должны удовлетворять условию

HV'-Sv, (h,IT)bT + EAdii-lldni)pTbn t=0,

7 7 7 *

(15.10')

или, как следует из (14.3), (12.16), (12.47):

7 Т Т 7 L\ «7 Л /

Имеем [см. (5.70) и (5.71)]:

2VT = V; 05.12)

7

— 27тт = /7,7-. (15.13)

Поскольку Л = 0 и 6Л = 0, можно убедиться, что если два из (с + 2) приращений бр, 6Г, бпь . .бпс равны нулю, то как следствие из (15.11) — (15.13) можно записать следующие выражения:

<8А>/»Г)„ ,пс=-грГ1ТАрТ; (15.14)

(}?.) *L\(4-±) + %YT('J!*A) 1; (15.15)

\bnkJTn ЬРт \пк п J i \ dnk }рт\

(iL\ _ _ *и _ + Sv| miL\ 1. (15.16)

\ bnk Ipn гРт i\nk п j i \ dnk }рт\

btln{) — (v/л) + 2 *п (д log fi!dnh )Рт

(dnkjdni)pT = - .

К/«л) — (v/л) + 2 (d log fiidnk)PT

i

(15.16')

где /=1, 2, ..с. Формула (15.14) есть формула Клапейрона—Клаузиуса [см. (8.17)]. Ф