о фаза 1 является жидкостью, а фаза 2 — паром. Проинтегрируем (14.49) от первоначального [р°(Т°), Т°] до конечного [р°(Т), Т] состояния. Отметим, что в ходе смещения равновесия, описываемого (14.49), р° зависит только от Г и наоборот, так как эти две переменные связаны условием:

Л {р°,Т) = 0. (14.51)

Таким образом, теплота реакции грт является функцией только температуры Т, в связи с чем можно записать:

т

log [р%Т)1р%Т0)]= - г (гРт1 R Т2)ЬТ. (14.52)

Для вычисления интеграла в правой части (14.52) можно использовать формулу Кирхгоффа (2.30), которая для чистого растворителя будет иметь вид:

{дгрт\дТ)р = c*pl-cipl. (14.53)

Интегрируя (14.53) от Т° до Т при постоянном давлении, получаем:

т

гРт№.Т)-гРт№,Т*)~$ {с*р1-с*р1)ЬТ (14.54)

и формула (14.52) принимает вид:

log [р°{Т)1р*(7-0))= _ j \rPT(p°J°) + J (cVt - ЪТ) (bTlR T2) ?

(14.55)

Интеграл в правой части (14.55) зависит только от Т, так как р° связано с Т через (14.51).

II. Раствор в равновесии с'твердым растворителем. Фаза 2 представляет собой только твердый растворитель. Тогда имеем:

JVl./j1-!. (14.56>

При постоянном давлении формулу (14.39) можно представить в виде:

(rpTlR Т*)ЬТ = Ъ(log iSV) + (д logUldnftpT W , (14.57>

где rpT — теплота плавления. Интегрируя (14.57) от точки плавления; чистого растворителя Т° до точки замерзания раствора Т и от Л/у = 1 до AV, получаем:

I гРт N/ п/ ( д log Л* \

то RT2 •{ Jgo\ дп }рТ

Коэффициент активности fj1 чистого растворителя принимаем равным единице. Опять, применяя формулу Кирхгоффа (14.53), получаем:

r°PT + j (cpS-c*pv)bT

Г т

(bTjRT2) = log (Nfy1), (14.59}

•po р о

Для упрощения введем среднюю теплоту плавления в интервале температур (Т°—Т). В этом случае (14.58) дает:

7рт1ЯМТ-\1Т>)- -logW/i1). (14.60)

Обозначим:

Т°—Т = АТ. (14.61)

Если раствор разбавленный, то Т мало и 7Т° практически равна

Т° . При этом (14.60) принимает вид:

КТО2

ЛГ= log W/i1)- (14.62)

Если Л/i1 очень близко к единице, а раствор идеальный, то приближенное соотношение

log w - log (1 - 2 Nl*) * - 21 <14-63>

дает

RT°2

А7= -V, (14.63')

где 2Л/У— сумма мольных долей растворенных веществ. Полученное выражение и есть известная формула Вант-Гоффа.

III. Растворимость газов. Фаза 1—это раствор, насыщенный газом (составляющая 1). Фаза 2 содержит этот газ при парциальном давлении pNf. При равновесии имеем:

Л = и-i1 — P-ia = 0. (14.64)

На основании (12.2), (12.23), (12.24) можно записать:

Hi1 = C»* (PJ) + RT log (AV/i1) J (14.65)

M-i3 - fli* (Г) + Яlog W/i1). (14.66)

В результате получим:

log (ЛУЛ1) - log (/?AWi2) + [(7") _ (P,T)]!R T . (14.67)

Если фазу 2 можно рассматривать как смесь идеальных газов и пренебречь величиной iV по сравнению с V[2, то, принимая во внимание (14.67) и (12.53), найдем:

AV/i1 = . (14.68)

где (Ля - pNf) (14.69)

и log [ЦТ)} = WW — tfiTniRT . (14.70)

В случае пренебрежения величиной Vil (11.75) и (12.53) дают

d log !{T)jdT = - rpURT*, (14.71)

где rpT—теплота ра