вать, что при выводе этих соотношений было принято, что А —0 и 6Л = 0. Напомним, что справедливы следующие соотношения:

/21

«1

'РТ

2«Л

В/2!1 / Т

(

XbnJTnS

*

ГрТ

(

1»Л19 /рГ 1//2!1-!//!1

log ЛУ \ _ 1 1

»dog = -?)*«.';

(14.30)

(logAV) =(-7 (

Таким образом, (14.25) — (14.29) принимают вид:

(?)ТПС = (R ?7 V) В (log Л7); (14.32)

(Ьр)Т~ {ЯТ/А;Т)Ь (logN) ; (14.33)

{ЪТ)рЯ1*= (R T*lrpT) 8 (logAV); (14.34)

(W=-(RT2! г РТ)Ъ (log N ft ; (14.35)

В (logNJ)p7 = b(\ogN*)p7. , (14.36)

Формулы (14.16) — (14.20), относящиеся к реальным системам, преобразуются соответственно к виду:

VPhnt- (R Т/АрТ) RlogAV) + (dlog/.'/dV)/];

(14.37)

(8/>)г«,— - Wr/A,r) [8 (log/)+(51ogf]2/a/t12W8«1];

(14.38)

(8Г)/*."= (R2/>>([8(logA7) + (dlog f/djS'];

(14.39)

(8T)pn, = - (/?T*JRpT)[b (logJV,2) + (d log fSldih2),!* ;

(14.40)

8 [log W/MPT = 8 [log • (14-41)

He следует забывать, что эти формулы получены при условии Л = 0, 6Л = 0 и что приращения бПг1 и Ьщ2 инертных составляющих принимались равными нулю.

3. ПРИМЕРЫ

I. Раствор, находящийся в истинном равновесии с паром растворителя. Допустим, что фаза 2 содержит только пар растворителя, который мы рассматриваем как идеальный газ. Кроме того, можно пренебречь значением Hi1 по сравнению с VF. Таким образом, имеем:

Л2 = 1, Л3 = 1, V = R Tjp, Арт — R Tjp. (14.42)

Формула (14.37) принимает вид:

bpjp = Ь (log AV) + {Д log ЪЧДПртЪп* . (14.43)

При смещении равновесия, описываемого (14.43), давление р зависит только от числа молей П1 и наоборот. Действительно, Т, Щ2 и числа молей инертных составляющих в обеих фазах остаются постоянными, в то время как р и nvl связаны условием

А (р.л!1; Г°,л2ю ... лс« «ia0 ? • • пе™) - 0 . (14.44)

Производная (dlog/V/cW) является функцией переменных р, Т, Л]1, ..«с1. В ходе рассматриваемого смещения равновесия она является функцией только числа молей П\1, так как давление р в свою очередь зависит от rtj1, а все другие переменные сохраняют постоянные значения. Интегрируя (14.43) от начального состояния (р°, ni10) до конечного (р, rti1), получаем:

Р NI

\Ър\р= f 5(logiSy)+ J (d\ogfSidnS)PTbnS . (14>45)

Р° М10 «i10

Пусть «1Ш стремится к бесконечности. В этом случае начальные состояния соответствуют чистому растворителю и Af,10=l. Запишем:

р NI1 П 1

\ Ьр1р= / §(Iog)+ f (dlogfSldnpTbnJ. (14.46)

/?° i «

Коэффициенты активности, соответствующие N\l=\, т. е. чистому растворителю, принимаем равными единице. Тогда на основании (14.46) имеем:

plp* = NSfil. (14.47)

В случае идеального раствора из (14.47) легко вывести закон Рауля:

(р°-р)!р° =1 - лу = • <14-48>

где SAs1—сумма мольных долей всех растворенных веществ.

В качестве примера рассмотрим влияние температуры на давление пара р° чистого растворителя. Используем формулу Клапейрона—Клаузиуса (14.15), которая получается здесь как следствие из (14.42):

Ър°1р<> = — (rPTJR Т)ЬТ . (14.49)

Напомним, что

rpl = hj — h? (14.50)

и чт