ti\xy ... .. ., пс2, в соответствии с (5.61) сродство определяется следующим выражением:

Л = мЛ (р,Т;п}19 .. .,ду — рЛ (р,Т;п\ч .. .,п2с), (14.2) где [см. (12.2)]

\х\ = С (ршТ) + RT\og (N\f\) J (14.3)

14я = С(Р,Т) + RT\og (Nftft , (14.4)

a Si*1 и Јi*2 даются соотношениями типа (12.53). Таким образом, сродство А можно записать в виде:

Atf-tf+RTXogWfMNfi?) . (14.5)

Рассмотрим состояние истинного равновесия, когда А = 0„

или

lii1-|ii8. (14.6)

или log/A/AW) = (Ci2- CiVRT . f 14.6'>

Обозначим:

\ogK{p,T) 3 (tf-C/RT. (14.7).,

Подставляя (14.7) в (14.6), будем иметь условия истинного равновесия:

WfiWiifit-K(p,T). (14.8)

Явную форму выражения К{р, Т) легко получить при помощи (12.53).

ДАН СССР, 1978, т. 240, № 1, с. 104—107; ЖФХ, 1981, т. 55, Кй 6, с. 1442—1447; Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия, 1981, с. 58—65). Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что между открытыми и закрытыми системами в термодинамическом отношении нет принципиальных различий. Они различаются лишь в отношении возможностей изменения своих составов, которые для открытых и закрытых систем подчинены различным условиям материальной изоляции (см. Сторонкин А В.— Вестннк ЛГУ,. 1956, № 16, с. 74—84). Прим. ред.

2. ПЕРЕХОД КАКОЙ-ЛИБО СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ИЗ ОДНОЙ ФАЗЫ В ДРУГУЮ. СДВИГИ РАВНОВЕСИЯ

Сравним в некоторый момент времени t две двухфазные системы состояния, которые характеризуются соответствующими значениями переменных: система 1: /?, Т,

Я11 пс2; система 2: р + 6р, ТХ&Т, п{}Хбп!1,..., яс2 + 6/гс2.

Если в момент времени t в системе 1 сродство равно Л, то в системе 2 оно составит Л + бЛ. Следовательно, принимая во внимание выражения (5.79) и (14.1), можно записать:

(A) = _UELBP-R-ЈLBT+(-) BNLT\Т! Т Г Г> Т T\ ДП? /рт

Рассмотрим теперь сдвиги истинного равновесия. Обе системы 1 и 2 находятся в состоянии истинного равновесия. В этом случае Л=0 и 6Л=0. Такие сдвиги равновесия должны удовлетворять следующему условию:

Т I \ дпхх /рт

+ 2(44) 6ге.г = 0. (14.10)

I \ ONF }рт

Чтобы упростить наши рассуждения, предположим, что §П\1 и Ьп\2 инертных составляющих равны нулю. Тогда формула (14.10) примет вид:

д BP+SЈLBT-I-) ЪПХ1 — (ЪПО, (14.11) или при учете (14.3) и (14.4) будем иметь:

dlogW/i1)

РТ

_Г*1ое<™ ЪПА = 0. (14.12)

L дпг* \РТ 1

Так как в рассматриваемом случае vi1 =—1 и vi2—1,

имеем [см. (5.70, (5.71)]:

АрТ =z - VXL; (14.13) RpT=h1l — hi2. (14.14)

Если Л = 0 и 6Л=0 и если два из четырех приращений bp, 6Т, б/Ti1 и 6#i2 равны нулю, то, очевидно:

(14.15)

(14.16)

(14.17)

(14.18) (14.19)

(14.20)

(Ьр1ЬТ)П1гя = — гр1\ТЫрТ (уравнение Клапейрона—Клаузиуса);

(*PlW)w=*{R mPl) \d\og(Ы№)1дпх*\рт\ (*PIW)T«s=-iRTibpl)ld\Qg (NSfflldnfbT; TIbn1%ni(RTirpT)[d\og(Nl'f!dtt]p7' (/Ц2)к = - (R T*irPT) [dlog (NffflldnflT;

I »iis /лг log WMldnJ ]PT '

(14.21) (14.22) (14.23) (14.20)

(14.24)

(14.25) (14.26)

(14.27) (14.28) (14.29)

Важно не забы