Л . (13.3)

Таким образом, формула (13.1) принимает вид:

А2 — 8Л = — ДрГ8/> - (грГ/Г) 8Г + 2(64/6)8/ ?

(13.4)

Так как система 1 находится в равновесии, то для нее •скорость изменения состояния в момент времени t будет равна нулю:?TЈ=(<«/Для системы 2 в момент времени / скорость изменения состояния составит:

v2=(dZ!dt)2. (13.6)

Знак ее в ряде частных случаев следует определить. Для этой цели можно использовать фундаментальное соотношение (4.22), которое в данном случае сводится к неравенству:

A[dl(t)ldt]>0. (13.7)

Произведение A[dl(t) /dt] выше было названо тепловой мощностью системы {. Применяя формулу (13.7) к системе 2, с помощью (13.3) получаем:

лД>~5Л(/)2>0. (13.8)

Мы рассматриваем неравенство (13.8) как общую корректную форму принципа Ле Шателье — Брауна

2. ТЕОРЕМА МОДЕРАЦИИ СРОДСТВА

Из формулы (7.49) выводим:

__ АРт dp А — грт dT_ 1_ dA_ ПЗ 91

dt G*pT dt TG*pT dt G*pT dt ' \ • )

Подставляя d\/di из (13.9) в (13.8) при учете (13.3)

и пренебрегая величиной 6Л, которая мала по сравнению

с грт, получаем:

ЬА

Apr dp | гРт dT | 1 dA \GрТ dt TGpT dt GpT dt

<0. (13.10)

В частном случае, когда dp/dt и dT/dt равны нулю, имеем:

1 bA(dAidt)PTT2<0, (13.11)

°*рт

Так как система 1 находится в состоянии стабильного равновесия, величина G*pT является положительной и поэтому соотношение (13.3) позволяет нам заменить выражение (13.11) следующим неравенством, относящимся к системе 2:

(bA)(dA!dt)pT<0. (13.12)

Это и есть теорема модерации сродства, из которой следует, что изменение сродства равновесной системы (Л = = 0) при внешнем воздействии на величину 6Л приводит к возникновению реакции, сродство которой противоположно по знаку возмущению бЛ .

3. ТЕОРЕМА МОДЕРАЦИИ МОЛЬНЫХ ДОЛЕЙ

Рассмотрим частный случай, когда в момент времени T система 2 идентична системе 1, за исключением того, что число молей /-той составляющей в системе 2 равно-Щ + БПИ а в системе 1 оно равно Щ. Формула (13.4) при этом принимает вид:

ЬА {ДА/ДПДРТЪЪ , (13.13)

или, учитывая (5.63), имеем:

ЬА = — 2 vT (<Э|х7/ ДЩ) ЪЩ. (13.14)

Предположим, что рассматриваемая система является: идеальной и однофазной. Химические потенциалы p,Y в таком случае можно представить в виде:

Рт = %+RT log (13.15)

где Јv* является функцией только р и Т. Легко убедиться,, что

[ду1ДЩ)Рт = - RTJXI (т1), (13.16)

№l\ = rtU U. (13.17)

\dniJpT \Щ п j

А

2

Из (13.3), (13.4), (13.16) и (13.17) выводим:

RT[——-\bnt. (13.18)

\ п ni I

Установим соотношение между скоростью реакции DL/DT и скоростью изменения мольных долей DNI/DT. Имеем:

DJ = DJ. (13.19)

dt ok dt

Однако на основании (1.3') можем записать:

NT = ЩП = (П% + v#/(n° + v5). (13.20)

Таким образом, приходим к выражению:

dbn-vnjdt (1321)

dt п? dt

Рассмотрим два случая:

I. vn — \щ = 0. (13.22)

В этом случае, как видно из (13.18) и (13.21), Л2 и dNifdt равны мулю. Таким образом