12.19)

Объемы vy являются функциями давления p, и их можно вычислить из уравнения состояния для смеси. Подробное вычисление приведено в гл. 15.

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУГИТИВНОСТИ

Функцию ?у* (р, Т) для идеального газа можно разложить на функцию от Т и функцию от Г и р. Имеем [см (11.71), (11.75) —(11.77)]:

%(p>T) = Ti;(T)+RT\ogp. (12.2(F)

Тогда формула (12.1) приобретает вид:

|1;=ч;т + япог(/>лгт). омц

или [см. (11.77)]

n;=i;(n+«74og/»T. (12.22)

В случае смеси реальных газов вместо (12.22) следует записать:

|Хч = т(Л+ ЯПо?9т. (12.23)

Функция г)7*(Г) имеет такой же вид, как и в случае идеальных газов, a cpY называется фугитивностью составляющей у. Эта величина по своей физико-химической природе является исправленным парциальным давлением. Из (12.2) (12.20) и (12.23) имеем:

?T = /T/T = />T/T- (12.24)

Легко найти, что [см. (12.14) — (12.16)]

(д logЬ1д Т)рп - - (Ат - А*)//?Р ; (12.25)

{d\ogldp)Tn = v,IRT\ (12.26)

(d\ogldnT)PTilRT (i — 1,2 с). (12.27)

Формула (12.24) показывает, что в случае идеальных газов фугитивность составляющей у совпадает с ее парциальными давлениями. Понятие фугитивности, определяемое до сих пор для газов, можно применить к любым системам. Функция г\у*{Т) в формуле (12.23) для составляющей у в конденсированном состоянии всегда будет иметь то же значение, что и для составляющей у в парообразном состоянии, если, конечно, рассматриваемая составляющая у имеет одну и ту же молекулярную массу в паре и в кон-« денсированной фазе.

Рассмотрим, например, чистое твердое тело в присутствии собственного пара. Химические потенциалы вещества в фазах 1 и 2 соответственно можно представить в виде:

= Ti*(T) + RTlog; (12.28)

Ц2 = 7]*(Г) + K7iogcp2. (12.28')

Сродство, соответствующее, переходу из фазы 1 в фазу 2, равно:

Л = ц.1 — р,2 = Я Г log с?1/?2 . (12-29)

Для истинного равновесия сродство равно нулю и фуги-гивности для двух состояний данного вещества одинаковы:

=-ср2. (12.29')

Формулы (12.25) — (12.27) являются общими, и их можно применять к любой фазе.

5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И СРОДСТВО В СЛУЧАЕ РЕАЛЬНОЙ ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМЫ

В соответствии с (5.40) и (12.2) имеем:

О = S "тЦт = ? *,[ Z(P*T) + RT\og (tfTf7)l. (12.30)

7 7

или, обозначив через G* термодинамический потенциал идеальной системы сравнения, можно записать:

<7 = G* + RrS«TlogfT. (12.31)

7

Как следствие (4.42) имеем:

7RTniid log f T)pi; (12.32)

7

(dG/дТ)n = V = V*+ R T ? Щ{д log f,jdp)n (12.33)

7(dGld%T=A =A*-R rSvTlog/T. (12.34)

т

Учитывая (12.11), можно также записать:\АШЦ JL = -RzntdJ°zA) . (12.35)

В соответствии с (5.61) имеем:

л = _ s = _ s v, [q(/»,n + л nog (лгт/т)], (12.36)

или, обозначая через Л* сродство идеальной системы сравнения !, получаем формулу

А =А*- /?rЈvTlog fTi (12.37)

ir

которая идентична выражению (12.34). Формулы (7.7) и

(12.37) дают:

\iwri] = = i + /ад (1238)

iIuiL + i?VVlM) ; (12.39)

I ]п Т Т т \ dp In\*1