что К(Т)—константа Гульдберга и Вааге. Формулу (11.108) можно также записать в виде:

П СТТ'/П С г"" = К, (Т). (11.108')

Отметим, что индексы у/ относятся к составляющим, стоящим в правой части уравнения химической реакции, а индексы у" соответствуют составляющим, стоящим в левой части. Кроме того, vv„ в левой части уравнений химических реакций отрицательны. Формулу (11.108') часто называют законом действия масс. Используем представление о степени диссоциации а одной из составляющих диссоциации, например степень диссоциации первой составляющей. Запишем:

а-яОМ0!, (11.108")

где «1° — число молей первой составляющей в момент времени / = 0 . Отметим также важную проблему максимальной химической реакционной способности, решение которой возможно на основе закона (11.106), записанного в терминах первоначальных масс .

И. РАСЧЕТ ФУНКЦИЙ GV ДЛЯ СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Формула (7.18) и выражение для химического потенциала (11.70) дают:

у. = (ды!дпдРТ RTidlogN.ldnpj, (11.109)

где

JV7 = гц j' S«i = «T> ? (11.110)

Легко показать, что

--(Я77л) , {чф1)\ (11.111)

итт = /?Г(1/>гт — \п). (11.112)

Подставляя (11.111) в (7.18), находим величину

o;r=*-2iW-Y, (п.пз)

которая по своей сути положительна.

Из (11.113) и (9.16) можно сделать вывод, что все состояния истинного равновесия (Л = 0) смеси идеальных газов являются состояниями стабильного равновесия и, как следует из (9.34), состояниями стабильного (V, Г)-равновесия. Следовательно, к таким смесям можно применять теоремы Ле Шателье (9.21) и Вант-Гоффа (9.22). В соответствии с (7.6), (5.61) и (11.70) также имеем:

0*рТ= - {дА№)рТ = R Т 2 vT (dlogtf7/«),7 • (11.114)

7

12. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Можно теперь завершить доказательство, приведенное в п. 1, гл. 5 [см. (5.33) — (5.37)]. При переменных х—р, y=V в уравнении (5.37) можно показать, что

Sj{dTjdnt)pV - Si(dT!dnj)pV . (11.115)

Однако из формулы (11,14') следует, что

(dTjdnfipv = (dTldnj)pv = —pVlntR . (11.116)

Следовательно,, условия существования термодинамического потенциала Z (р, V, пи ..., пс) сводятся к равенствам

Sj=Si (/,;=1,2 с). (11.117)

Формула (11.63) непосредственно показывает, что такие условия не могут удовлетворяться. Следовательно, переменные не имеют соответствующего им термодинамического потенциала.

При переменных х~Т, y=S в уравнении (5.37) можно убедиться,.

что

Vj(dpldni)Ts =vi(dpldnj)TS. (11.118)

Однако из формулы (11.54) следует, что

Vj = Vi = ЦТ Ip. (11.119)

Условия существования термодинамического потенциала Z (Г, Sr Яс), таким образом, сводятся к равенству

(dp\dni)TS = (dpjdnj)rs. (11.120)

Формула (11.61) после некоторых элементарных преобразований дает:

{dp!dnl)TS = iplRn)sl, (dpldnfirs =(p!Rn)sj (11.121)

и, таким образом, опять приводит к условиям:

Si = sj — 1,2 с), (11.122)

которые не могут быть удовлетворены. Следовательно, переменные Т, S не имеют соответствующего потенциала

Z (Т„ S, п , пс).

Глава 12

НЕИДЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ.

КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ,