е реакции: каждая составляющая может переходить из одной фазы в другую, кроме того, различные составляющие могут принимать участие в г независимых возможных химических реакциях.

Предположим, что такая система находится в равновесии, и решим следующую задачу: сколько интенсивных переменных необходимо выбрать заранее, чтобы остальные можно было вычислить из условий равновесия? Интенсивные или внутренние переменные — это такие, которые определены в любой точке каждой фазы системы, т. е, давление, температура (предполагаемые здесь соответственно одинаковыми для всех фаз) и мольные доли Nva каждой составляющей всех фаз. Имеем:

N$=n°lna, (у = 1,2 с,а =-1,2 Ф). (Ю.4)

Общее число таких интенсивных переменных равно 24-+ Сф. Эти переменные должны удовлетворять следующим условиям:

I. ф уравнениям типа

2Ж = 1 (а = 1,2, ...,<р). (10.5)

т

которые означают, что в каждой фазе сумма мольных долей всех составляющих равна единице;

II. Уравнениям, которые означают, что все значения

сродства, соответствующие переходам каждой составляющей из одной фазы в другую, равны нулю.

Обозначим Ауаа' сродство, соответствующее переходу составляющей у из фазы а в фазу а'. В соответствии с {5.61) имеем:

A°a'=tf-tf'= 0 . (10.6)

Так как (10.6) справедливо для любой пары фаз, то

yi= ... = [ij = ... =1* (т =* 1.2, ... ,с). (10.7)

Общее число соотношений этого вида равно с (ар—1).

III. г уравнениям, которые показывают, что значения

сродства, соответствующие г независимым химическим

реакциям, равны нулю. Следовательно:

Л = Е2 v.>?«0 (р = 1,2, ...,г), (10.8)

Напомним, что величина сродства и химических потен циалов зависят от р и Т и являются однородными функ циями нулевого порядка относительно яЛ ..., /гсф- Их следовательно, можно выразить через р, Т и мольные доли JVI , • • Лсф- В этой связи уравнения (10.6) и (10.8) можно представить в виде:

А(р%Т\ N? N?; N? N?) = 0\ (Ю-9)

A9=*(ptT\ N\,...,NI)=*0. (10-Ю).

Следовательно, общее число уравнений типа (10.5) „ (10.7) и (10.8), связывающих (2 + Сф) неизвестных, будет равно

<Р + С(<Р-1) + Г. (10.11)

Таким образом, мы располагаем

[2 + ССР] - [СР + <<Р - 1) + г] = 2 + (с - Г) - СР (10.12)

независимыми интенсивными переменными и можем вычислить остальные при помощи уравнений (10.5), (10.7) и (10.8).

Сформулируем окончательно этот результат, исходя из того, что число степеней свободы, или вариантность, системы определяется выражением

w = 2 + {c — r) -Р. (10.13)

Это и есть правило фаз, которое впервые установлено Гиббсом *. Можно сказать, что система является инвариантной, моновариантной, дивариантной, тривариантной и т. д., когда w = 0, 1, 2, 3 . . . соответственно. До сих пор во всех работах правило фаз давалось уравнением видаву=с' + 2—<р, (10.14)

где с' — число компонентов, или независимых составляющих . Таким образом, формула

с — гс' (10.15)

теперь дает точное определение этого числа (с').

3. ВИРТУАЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЛИ СМЕЩЕНИЯ

В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ, НАХОДЯЩЕЙСЯ В РАВНОВЕС