/дА_\ ' .

Однако всегда справедливо

(dVldp)u<0. (9.33)

Следовательно, в наиболее общей форме можем записать:

F'tT-O;T>0. (9-34)

Если система находится в состоянии стабильного (р, Т)~ равновесия, то G*vr больше нуля [см. (9.16)], а из выражения (9.34) можно заключить, что значение F*Vt положительно. Таким образом, система находится также и в состоянии стабильного (V, Г)-равновесия. И наоборот, если система находится в состоянии стабильного (V, Г)-равновесия, она будет находиться также в состоянии стабильного (р, Т)-равновесия при условии:

* pT<\FvT(dV/dp)ri . (9-35)

6. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ФОРМУЛИРОВКАМИ УСЛОВИЙ УСТОЙЧИВОГО РАВНОВЕСИЯ В ПЕРЕМЕННЫХ (р, Т) И (х, у)

При Л = 0 уравнение (7.45) дает:

=(Щ -Д„(ЙЛ - L() . (9.36)

Если система находится в состоянии стабильного (р, Г)-равновесия, то производная (дЛ/д?)рТ отрицательна [см. (9.16)] и согласно (9.8) и (9.36) система также будет находиться в состоянии стабильного (я, у) -равновесия при условии:

>№) • (9-37)

ху \ д? )рт

И наоборот, если система находится в состоянии стабильного (я, у) -равновесия, то производная (дЛ/д1)хь отрицательная и тогда согласно (9.16) и (9.36) система также будет находиться в состоянии стабильного (р, Т)-равновесия при условии:

7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выведенные формулы приводят к интересному неравенству, которое рассматривается некоторыми исследователями как одно из возможных выражений принципа Ле Шателье—Брауна.

Для замкнутой системы имеем:

p = p{T,VЈ)=~p{T,V,A). (9-39)

Тогда

\DVJTA

или также

/ ТА \Д V,

>Д? JTV[DV/ТА*

(9.40)

(9.41)

Для состояния стабильного равновесия из (9.23), (9.30) и (9.39) имеем:

или с учетом (9.29):

(М _ I *А

\dVjT,A=o \dVJn Fl

(9.43)

Для состояния стабильных (р, Т)- и {V, Т) -равновесий 0\дУ}

T,A~q

<

К

др

дУ 1тк

(9.44)

Аналогичным путем можно получить другие неравенства такого

вида

Глава 10

ВИРТУАЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЛИ СМЕЩЕНИЯ. ПРАВИЛО ФАЗ

1. ФАЗЫ И СОСТАВЛЯЮЩИЕ

В этой главе будет введено строгое определение понятия фазы. До сих пор рассуждения не зависели от гомогенного или гетерогенного характера строения физико-химических систем. Два различных физических состояния химически одинаковых тел рассматривались как две различные составляющие. Теперь будем считать, что они принадлежат двум различным фазам. Обозначим т , ..., п№ массы ф фаз системы, причем каждая из этих фаз содержит с составляющих. Обозначим гп\а, . . ., шса массы этих составляющих в фазе а. Тогда:

та = У, та ; (10.1)

т-, (Ю.2)

где ТУ — общая масса составляющей 7 в системе. В результате общая масса Т системы может быть представлена в виде:

т = ? та - 2>т = 2 ЪТА . (10.3)

а 7 а 7

Аналогичные соотношения можно написать через числа молей пуа.

% РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ИЗ НЕСКОЛЬКИХ ФАЗ, ОБРАЗОВАННЫХ НЕСКОЛЬКИМИ СОСТАВЛЯЮЩИМИ. ПРАВИЛО ФАЗ

В системе из ср фаз, образованных с составляющими, возможны следующие различны