о, что сродство соответствует равновесному значению. Если Де0=0 (истинное равновесие), то выражение(8.7) принимает вид:

Формула (8.7') является обобщением классического уравнения Клапейрона—Клаузиуса. Если сродство Ле° отлично от нуля, то формула (8.7) соответствует сдвигу метастабильного равновесия (чисто физическое превращение).

3. СООТНОШЕНИЯ ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ПОСТОЯННОМ СРОДСТВЕ

I. Реакция при постоянных сродстве и температуре. В соответствии с (2.22) для любого изотермического превращения имеем:

(*Для реакции при постоянных сродстве и температуре, объединяя

(8.4) и (8.8.), получаем:() - АП + г,г . (8.9)

\ ft )та» п bpT рТ» v '

или в соответствии с первой формулой соотношений (4.73) и формулой (7.3) имеем:

\ ft )та* \дТ U[dV/ft)pT рТ' У ,

Обозначим:

rTA0=—{dQldi)TAot (8.П)

следовательно:

*

'dV\ G

г г Т Г—\ —,рТ • (8.12)

ТА° рт \дТ)р1{дУ!д$)рТ

II. Реакция при постоянных сродстве и давлении. В соответствии с (2.22) для любого изобарического превращения имеем:

[dQ\ dT

— ( —J = — Сп? + rnT (8.13)

\dlfp р" рТ'

Для реакции при постоянных сродстве и давлении, объединяя (8.5) и (8.13), находим:

_() = Ср? TGrT +гяг (8.14)

Обозначим:

рА«(dQ!dZ)pA0. (8.15)

Отсюда имеем:

грА° - гр7 + Lpi———40

' рТ

е.. rG'T,„ ? (8.16)

Аналогичным путем можно рассчитать теплоемкость при постоянных р и А Формула (2.22) дает:

JdQ \ „ d%

[7т1=Сг"т7?- (8-17)

Для реакции при постоянных сродстве и давлении, объединяя (8.5) и (8.17), находим:

fdQ\ « грТ — А°

[ат1лГс* + ''т-То?-- (8-18)

Обозна чим:

СрАо = (dQldT)pA . (8.19)

Отсюда имеем:

ГрТ~ л°

СРА» = СР1 + грТ- . - (8.20)

' р т

III. П р е в р а щ е н и я при постоянных сродстве и составе. В соответствии с (2.22) для любого превращения при постоянном составе имеем:

{dQ\dT\ = hn(dpjdT) + Срс. (8.21)

Объединяя (8.6) и (8.21) для превращения при постоянных сродстве и составе, находим:

ldQ\ , А*е — Грт , „

или, учитывая первую формулу выражения (4.73) и формулу (7.3),

получим:

{dQ\ =ldV\ rpT-A*e

\dT \We \дТ)р1 (dV>dОбозначим:

ClA* ={dQidT)hAo я (8.24)

Отсюда имеем:

е

В случае смещения истинного равновесия Ле°=0 и выражение (8.25) принимает вид:

САП~С* + (—) ——, (8.26)

или также

y-OWr. (8.27)

В случае равновесия между жидкостью и паром величина С?Ло называется теплоемкостью при насыщении.

4. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ СРОДСТВЕ (ПЕРЕМЕННЫЕ F, Г, |)

Формула (7.33) легко приводит к следующим результатам, когдЯ

I. Реакция при постоянных сродстве и температуре:

(dtldV)TAtl=AVTlFVT. (8.28)

П. Реакция при постоянных сродстве п объеме:

№ldT)VA0 = (A*-rVT)iTFvT . (8.29;

III. Реакция при постоянных сродстве и составе (сдвиг равно* весия):

{dV\dT)lA*=- {A*e-rVT)\TbV7u (8.30>

В случае сдвига истинного равновесия Лес = 0 и

{dVjdT) rVTITAyT. (