[(Л - гуГ)/П dr— РугЛ; (7.50)

<Я = (Ayr/vr) d К + [(Л - ГУ/ТТуг] - (1/РуГ) с?Л .

(7.51)

Отсюда частные производные можно представить следующим образом:

(д%1др)ТА= — bpTi'GpT'*

№!dT)pA = (A-rpT);TGpT\ \ <7-52>

{дЫдА)рТ = ~ \}GpT\

{d\;dV)TA = bvT'tFvT\

(дЦд T)VA = А - гут! TF \т 1 (7'53>

(дЦдА)УТ=~ l.Fv

Также имеем:

(др.'дПл = (Л — грТ)1ТЬрТ\ <7.5« *

(Глава 8

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ СРОДСТВЕ

1. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ СРОДСТВЕ (ПЕРЕМЕННЫЕ р, Т, |)

Рассмотрим в этой главе физические и химические превращения закрытой системы, в ходе которых сродство А остается постоянным. Для таких превращений имеем:

А{р,Т?) = А\ (8.1)

где Л° — фиксированная, заранее заданная величина. Из этого следует, что

dA = 0. (8.2)

Отсюда в соответствии с (7.48) и (8.2) имеем:

T&pTdp + (грТ - Л0) d74- TGlT d\ = 0 . (8.3)

На основании (8.1) число независимых переменных уменьшается до двух.

2. ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ

I. Реакция при постоянных сродстве и температуре. Пусть в (8.3) dT = 0, Тогда за время dt

(dsdp)TA0= -bpTiG*pT. (8.4)

Для того чтобы такая реакция протекала слева направо (была положительной), значение сродства должно быть отличным от нуля и выходить за пределы, соответствующие метастабильной области. Формулу (8.4) можно также представить в виде:

*7л°= №idt)TAQ= - (ApT;G*pT)(dpldt)TA0. (8.4')

Если допустить, что скорость реакции УТА° является функцией состояния системы, то формула (8.4') показывает, как необходимо изменять (регулировать) давление с течением времени для того, чтобы рассматриваемая реакция протекала при постоянном сродстве.

II. Реакция при постоянных сродстве и давлении.

Положим, что в выражении (8.3) dpO. Тогда за время dt имеем:

(д;1дТ)рАО = {Ао-ГрТ):ТО;т . (8.5)

Для того чтобы d| было отлично от нуля в интервале времени от t до t + dt (dt>0), значение Л° должно отличаться от нуля и выходить за пределы, соответствующие метастабильному равновесию.

Формулу (8.5) можно также записать следующим образом:» fdt\ л°—грт fdT\

'pi

Если предположить, что скорость реакции vpa° является функцией состояния системы, то формула (8.5') показывает, как нужно менять температуру с течением времени, чтобы реакция протекала при постоянном сродстве.

III. П р е в р а щ е н и е при постоянных сродстве и составе. Пусть в (8.3) й"Е, = 0. Массы всех составляющих системы остаются постоянными. Тогда за время dt имеем:

(dpdT\A0= грТ);ТЬрТ . (8.6)

Сродство Л° в данном случае должно равняться нулю или попадать в область значений, отвечающих метастабильному равновесию, так как тогда степень протекания (или координата реакции) % будет постоянной. Здесь наблюдается смещение равновесия К

Запишем:

{dp'dT\Aoe - (А°е-грТ)'ТЬрТ . (8.7)

1 См. рассуждения Р. Дефэя: Defay R. Azeotropisme. Equations nouvelles des etats indifferents. Приложение к «l/Affinite», part 2. Paris-Gauthier-Villars, 1931, c. 122—123. Прим. авт.

Индекс е в обозначении Ае° указывает на т