)

*7 "I

Обозначим:

тт/ = лт/я,. (7.21)

Учитывая (7.20) и (7.21), имеем:

<Ь~Ч?? (7.23)

4. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ЧАСТНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ СРОДСТВА ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ р, Г, 1

Поскольку выражение (7.7) является полным дифференциалом, мы сразу получаем следующие три условия;

1 De Donder Th. LECONS DE THERMODYNAMIQUE ET DE CHEMIE PHYSIQUE, PARIS : GAUTHIER-VILLARS, 1920, УРАВНЕНИЕ (345). Прим, авт. ДРГ+ Т (дЬрТ1дТ)р1 = (дгрТ1др)т1 (7.24)

[формулу, которую можно было бы получить, объединяя третью формулу Клаузиуса из (2.27) с первой формулой Кельвина из (4.73)];

(ДЬРт1д?)РТ= (DGPT!DP)Ti\ {дГрт.ЩРТ = T(DG*PT.D T)PL - GPT

(7.25) (7.26)

5. ВЫЧИСЛЕНИЕ СРОДСТВА

Проинтегрируем полный дифференциал (7.7) от начального состояния Р° (Г°, р°, |°) до конечного Р (Г, р, ?). Проведем интегрирование в три этапа (рис. 1), а именно: 1) от состояния Р° (Г°, р°, |°) до Р' (7\ р°, ?°); 2) от состояния Р' (Г, р°, 1°) до Р" (Г, р, ?°); 3) от состояния Р" (Г, р, |°) до Р (Г, р, |). В результате получаем:

А Т у2

где АЛ.Щ Л° = Л(/ЛГ°Д0).

(7.27) (7.28)

6. СЛУЧАЙ НЕСКОЛЬКИХ

ОДНОВРЕМЕННО ПРОТЕКАЮЩИХ РЕАКЦИЙ

Когда одновременно протекают г независимых реакций, (7.1) принимает вид:

d

до

dp +

d(ApjT) дТ

Pi

dT +

р' L \РТ

(7.29)

или с учетом выражений (7.3), (7.4) и (7.5) будем иметь:

dp

—~dT уг~ 2J дЖГ dtp' • (7.30)

Уравнение (5.78) позволяет нам записать:

d vr) = —г ?v lv-(7.31)

Рассуждая так же, как и в п. 2 данной главы, находим:

дЮ 1 Г" ™а (7.32)

7. ПОЛНЫЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛ Л/Т В ПЕРЕМЕННЫХ У, Г, G

Нетрудно показать, что при переменных У, Г и мула (7.7) принимает вид:

d (Л/ Г) - (Лкг/ Г) V - (rVT!T2)dT~ (FvtIT) dl,

Т \DVJN

ГУТ 72 '

так как, действительно, можно утверждать [см. (4.72) и (4.74)], что

1 /ДА

Д VT

vr

ДМ/7)

vt Т \ DK J vt

VT

d2F

l фор(7.33) (4.55),

(7.34) (7.35)

(7.36)

8. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ЧАСТНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ СРОДСТВА ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ V, Г, |

Из (7.33) следует, что л TPV\ (дгут\ .

(дАУТ ) I'

V )vt~~ \

(7.37)

(7.38) (7.39)

9. ПОЛНЫЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛ А/Т В ПЕРЕМЕННЫХ х, у, I

Представляет определенный интерес изучение дифференциала Л/71, когда используются произвольные физические переменные х и у, даже если они не имеют отношения

к термодинамическому потенциалу. В общем виде можно записать:

I

<т)as J ЛГУ

д_ЩТ)-\ дх

dx +

d(AjT)

ду

г

ГрТ

dy +

д(А1Т)

( ) J *

d\ .

J-О*

(7.40)

используя

(7.41) (7.42)

(7.43) (7.44) - .(7.45)

10. ЧАСТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПО ПЕРЕМЕННЫМ р, Г, |

Из выражения

.А = А (/>.7,6)

получаем:

? = *(р,7\Л) .

(7.46)

(7-47)

Формулу (7.7) можно также записать следующим образом:

dA = — kpTdp + \{A-rpT)jT} dT—Gptdi . (7.48)

В результате дифференциал ? можно представить в

виде:

dA .

d = ~-~-dp +

G]

G

(7.49)

ГО

'рг ' .pT "РТ

Аналогично при переменных V, Г, ? [см. (7.33)] имеем:

dA — Д„ГАГ1г+