(6.43)

rJP = - (&V)SP ? (6-44)

5. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СРЕДНЕЙ ТЕПЛОТОЙ РЕАКЦИИ И СРЕДНИМ СРОДСТВОМ

Очевидно, что соотношения (4.61), (4.62), (4.67) и (4.70) применимы также и к средним значениям. Следовательно, имеем:

rsv = ASv\ (6.45) rVT= AVT-T(AS)vt; (6.47) FSp = ASp\ (6.46) fpT = ApT-T(bS)PT, (6.48) где (AS)vt и (AS)pT определяются соответственно из вы ражений:

(bs)vT-=*T (dsmvrdt; (6.49;

<Д5)рГ = Y (dS/d§pTdt . (6.50;

Объединяя (6.13), (6.34) и (6.47), с одной стороны, i (6.19), (6.40) и (6.48), с другой, будем иметь:

{MJ)VT = (&F)vt+ T(bS)VT ; (6.51)

(Ш)РТ = (AG), j + Г(А5)рг • (6-52;

Соотношение (6.52) наиболее часто используется ш практике для вычисления среднего сродства [т. е. (AG)PT] из теплоты реакции [т. е. (АН)рт] и теплоемкостей, кото рые необходимы для вычисления (А5)ргВ заключение отметим, что средние значения сродствг

следует записывать с соответствующими индексами (Avt

Avt), тогда как мгновенные значения сродства А можнс записывать без индексов.

Очевидно, что рассуждения, приведенные в гл. 6, могуп быть перенесены на случай нескольких одновременно про текающих независимых реакций.

ГЛАВА 7

ПОЛНЫЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛ СРОДСТВА

1. ПОЛНЫЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛ А/Т В ПЕРЕМЕННЫХ р, Тч I (ЗАКРЫТАЯ СИСТЕМА)

Вычислим полный дифференциал функции А/Т. Имеем

д(А/Т)} L др

dp +

AAfT)-] дТ

dT+

д(А1Т)

PT

dt (7.1)

Третья формула в выражении (4.56) дает:

д{А(Т)

dp J п

Запишем, как и в (5.70): {dV/d\)pT = i±pT .

ft JpT '

(7.2)

(7.3)

Формула (4.74) приводит к выражению

Окончательно третья формула из выражения (4.45) дает:

d{AJT)i _L(DA\ 1 /дю\ (75)

. \РТ Т [dzjpT Т [ д& )РТ' К ' }

Обозначим:

(d2GldV)PT= G*PT . (7.6)

Объединяя формулы (7.1) — (7.6), получим:

d(A/T)= -{bpTIT)dp-(rPTlT*)dT-{GPTlT)d\. (7.7)

Формула (7.7) —это лишь частный случай общих формул (5.78) и (5.79). Действительно, в случае закрытой системы имеем:

brii = dni = vtd\; (7.8)

А= -Sv7T; (7.9>

Т

GPT= - (dAjd%T = 22 v7 v,(djiT / dnt)pT. (7.10)

7 i

2. ВЫЧИСЛЕНИЕ ФУНКЦИИ GPT*

Имеем [см. (4.45), (4.46) и (5.32)]:

(дОЩрт = SvT (dGldnJpr = J vTtxT. (7.11)

Вторая производная G по | при постоянных р и Г определяется выражением:

0;г= (дЮ1д\?)рТ = ? 2 v7v, (dldnt)PT . (7.12)

V /

причем (7.12) совпадаете (7.10). Обозначим

(фт/ дл() = . (7.13)

Уравнение Гиббса — Дюгема (5.53) дает:

= —-2<Т)Й1» (7-14)

пл i

где S — знак суммы, в которой опущен член, соответствующий Пу. Тогда (7.12) приобретает вид:

Орт = S VI 2(lVT/(Tvr — «ЛТ)/ЛТ» (7Л51

или

(7-16)

IF i

потому что член, соответствующий y = it равен нулю. Конеч-* ный результат сложения не изменяется, если поменять местами индексы 7 и г. В этом случае1 имеем:

Орт - п

, (7.17)

или

Выражение (7.18) можно теперь подставить в (7.7).

3. ДРУГИЕ ФОРМЫ Gpt*

В соответствии с (1.6') имеем:

мт/ят = (1! ndndi) или d\gn\\d\. (7.19)

Отсюда

(7.20