зотер м н о-и з о б а р и ч е с к а я реакция. Для этого

типа реакций из выражения (2.22) для dQ следует:

(dQ)pT = — rpTdz . (6.14)

Кроме того, имеем [см. (3.19')]:

грт - — {дН№рТ • (6.15)

Объединяя (6.14) и (6.15), получаем:

{dQ)pT = (dHjdh)pTdk . (6.16)

Интегрируя от ?=0 до 1=1, имеем:

QpT = J {dHjdfypTdt - {h, - H0)pT . (6.17)

Обозначим

<Яд - Я0)рг = (А/ОРГ . (6.18)

Из (6.6), (6.17) и (6.18) получаем:

7рТ--(ЬН)рТ. (6.19)

III. Реакция при постоянной энтропии. Для таких

реакций закон термодинамики дает:

{dQ)s = — dQ' . (6.20)

Из (4.9) получаем:

{dQ)s = —Adt. (6.21)

Проблема сводится к вычислению средней величины сродства. Это является предметом рассмотрения в следующем параграфе.

3. НЕКОМПЕНСИРОВАННАЯ ТЕПЛОТА И СРОДСТВО.

ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ

Фундаментальное соотношение

А = dQ'Idl (6.22)

дает для физико-химического превращения ар системы следующее выражение:

Ч

Q'aP = J A(L)DT>0. (6.23)

Среднее сродство превращения ар дается следующим уравнением:

А\ь

J A(T)DTl(B — B) • (6-24)

Объединяя (6.23) и (6.21), находим:

Q'«p «Х? &-?.)> О . (6.25)

Предположим, что в процессе превращения ар реакция проходит только один раз, т. е.

5р — S«— 1 - (6.26)

Тогда формула (6.25) преобразуется к следующему виду:

<Э'вЭ=Хр>0. (6.27)

Так как наблюдаемая реакция идет слева направо, можно записать:

2 I vT-1 МГ -> 2 »VMV + А . (6.28).

Поскольку Лар>0, реакция самопроизвольно идет слева направо.

к. НЕКОМПЕНСИРОВАННАЯ ТЕПЛОТА И СРОДСТВО. ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ

I. Изотермы о-и зохорическая реакция. Для такой реакции можно записать:

(dQ'VT) = Adz>0 . (6.29)

Третья формула (4.44) дает:

А = - {dF[dt)vT . (6.30)

Объединяя (6.29) и (6.30), находим:

(dQ')vT - —{dFldZ)vTdt > 0 . (6.31)

Интегрируя от 1=0 до 1 = 1, для реакции, идущей слева направо» имеем:

Q'VT= — J (dFldt)vrdt = (FQ~ F,)vt > 0 . (6.32)

Обозначим:

{Fi — Fq)vt={LF)vt • (6-33)

Принимая во внимание (6.27), (6.32) и (6.33), для реакции,, идущей слева направо, имеем:

Avt = -{&F)vt > 0. (6-34)

II. Изотермно-изобарическая реакция. Для такой реакции можно записать:

{dQ')PT = ADI > 0 . (6.35)

Третья формула (4.45) дает:

A ~-{DGJDK)PT • (6-36)

Объединяя (6.35) и (6.36), получим:

(dQ')pT = —{DGLDK)PTdi . (6.37)

Интегрируя от ? = 0 до ?=1 для реакции, идущей слева направо,,

получим:

1=1

Q'pT=— \ {DGLDI)PTd{G0—G1)pT>0. (6.38)

Обозначим

(С?! - G0)PT = (AG)Pj. (6.39)

Из (6.27), (6.38) и (6.39) для реакции, идущей слева направо,, можно вывести:

АРТ = — (AG)PT > 0 . (6.40)

III. Реакция при постоянной энтропии. Для тога чтобы найти простое соотношение между средним сродством и термодинамическими функциями в этом случае, необходимо рассмотреть два частных случая, в которых соответственно объем и давление остаются постоянными в течение реакции. Для реакции, идущей слева направо,, нетрудно установить, что

Isv = ~(AU)sv > 0 . (6.41)

TsP = —№H)sp>Q • (6.42>

Кроме того, учитывая (6.20), также имеем:

r~sv = -{AU)sv ;