3), (3.6) и (3.9) получаем:

= 2«7ИТ+ TS-pV ; (5.41)

7

// = 2»т(И + 7"5; (5.42)

7

1 ВПОЛНЕ ОЧЕВИДНО, ЧТО В ДАННОМ СЛУЧАЕ РЕЧЬ ИДЕТ О ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ФУНКЦИЯХ. ДЛЯ НАБОРА ПЕРЕМЕННЫХ (Г, 5) И (Р, V) ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ НЕ СУЩЕСТВУЮТ. Прим. ред.

Fn — pV. (5.43)

Пусть 6G в (5.31)—полный дифференциал. Имеем:

<1дТ)ря = -(dS/dnJpT ; (5.44)

<д!др)Тп = (д Vldn,)pT . (5.45)

Как и в формуле (2.32), пусть

s (dSldnJPT ; (5.46)

v,(dVldn,)pT, (5.47)

где 5V и vy — соответственно парциальная мольная энтропия и парциальный мольный объем составляющей у. Таким образом, имеем:

<д\х,1др)Гп= V, . (5.49)

С учетом (2.33) дифференцирование формулы (5.42) по щ при постоянных р и Т дает:

(дН/дпрт = = JI т + 7*1 . (5-50)

где Лу — парциальная мольная энтальпия составляющей у. Имеем:

!'И/Г)] 1 /М-Т\ _МО. (551)

I. дТ \рп Т \дТ)рп Т2 *

Тогда формулы (5.48), (5.50) и (5.51) дают:

dv'T)] = _*L (5.52)

!. дТ \рп Г* '

3. ФОРМУЛЫ ГИББСА—ДЮГЕМА

Химические потенциалы \л? являются однородными функциями нулевого порядка относительно nu...t пс [см, (2.33)]; в соответствии с теоремой Эйлера имеем:

2mi{dp.ildn,i)PT= 0 (? == !,...,?:) . (5.53)

7

Всего будем иметь с таких уравнений. В соответствии с равенством

[дЮЦдпдпрт = [дЮ!(дгцдп,)}рТ , (5.54)

или (ддпрт = (dftjdrii)pT , (5.55)

формулу (5.53) можно записать следующим образом:

2in«i(d\b1ldni)pT = 0 . (5.56)

7

Формулы (5.53) и (5.56) называются уравнениями Гиббса — Дюгема. Так же назовем аналогичную формулу, которую получим следующим образом. Продифференцируем (5.40), тогда

8<3 = 2лт?т+ 2риЗят. (5.57)

7 1

Приравнивая (5.57) и (5.31), получаем:

Sb Т — УЬр + 2 ято>т = 0 . (5.58)

Формула (5.58) замечательна тем, что в ней вырьиру-ются интенсивные переменные Т, р, цу, причем коэффициентами при них являются экстенсивные переменные S, V, пу. Уравнение (5.58) получено Гиббсом. В случае изотермно-изобарического превращения формула (5.53) переходит в обычное уравнение Гиббса — Дюгема:

=0 . (5.59)

4. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И СРОДСТВО

В случае закрытой системы имеем:

(dGldl)pT 2 (dGld)pT . (5.60)

7

Отсюда в соответствии с (4.42) и (5.32)

Л = — 2VT[AT • (5.61)

7

Эта формула соответствует (5.27).

Сродство является однородной функцией нулевого порядка относительно /м,..., пс. В соответствии с теоремой Эйлера имеем:

]?1п1{дА1дю)рт = 0. (5.62)

7

Парциальное мольное сродство Ау составляющей у определяется равенством

Лт = -(дО/дпрт . (5.63)

Таким образом, имеем:

ат = _ Л 7 (5.64)

и

Л = 2 vT = — 2 vTH4 . (5.65)

Формулы (5.61), (5.48), (5.49) и (5.52) дают:

(T(Т

(dAjdp) Тп = — 2 *<АдЫдР)тп = — 2 VFT ; (5.67)

TF 7

[д{А/Т)1дТ]рп = - S v7[d(n,/Г)/дГ]„ 7

Формулу (5.66) можно было бы получить из (4.48) и (2.36):

(дА1дТ)рп= (dS;dl)pT =2vT7- (5-69)

7

Формулу (5.67) можно было бы вывести аналогично. Пусть

(dAldp)m = ~ (dVjdl)pT = - 2 Ь »т = - Ьрт , (5.70)

7