казать, что (4.76) и (4.77) можно также представить в виде выражения:

rPT-rVT=T\{dAldT)vi-(dAldT)Pi\. (4.78)

9. СЛУЧАЙ НЕСКОЛЬКИХ РЕАКЦИЙ

Все формулы данной главы могут быть обобщены на тот случай, когда одновременно протекают несколько независимых реакций. Формула (4.9) преобразуется к виду:

0 (Р = 1,...,г), (4/79)

Р

где [см. (4.42) —(4.45)] Лр = (dUIdlP)sv= (dHjdtP)sP - (dFldl?)VT —

1 ФОРМУЛЫ (4.72) И (4.74) ВПЕРВЫЕ БЫЛИ ПОЛУЧЕНЫ В РАБОТЕ: De Bonder Th. AFFINITE. COMPTES RENDUS DE L'ACADEMIE DES SCIENCES DE PARIS. 1925, MAY 4-TH, V. 180, P. 1334—1336. Прим. авт.

= (3Gldt9)pT (p = 1.2 r) . (4.80)

Формула (4.41), например, дает:

dG = -SdT + Vdp-A{4 . (4.81)

р

Формулы (4.67) и (4.70) можно теперь соответственно записать следующим образом:

л? = гут,?+ T(dSmP)vr (Р — 1,2 г) ; (4.82)

А? = грТ,9+ T(dSldS?)pT (р= 1,2 г) . (4.83)

Глава 5

ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ГИББСА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И СРОДСТВО

1. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ТЕОРЕМЫ

Теорема I. Каковы бы ни были приращения 65 и 6V физических переменных 5 и У и каковы бы ни были приращения б/гь..., Ьпс химических переменных гц,..., пс, для любого состояния системы (открытой или закрытой) имеем:

W ==ns- pbV (dUldnsv . (5.1)

Доказательство. Для того чтобы выполнялось

соотношение (5.1), необходимо и достаточно выполнение

условий:

(dVjdS)Vnu.„,nc = Т ; (5.2)

(dUidV)Sai пс = -р. (5.3)

Но эти два соотношения как раз и являются одной из возможных форм записи нашей фундаментальной гипотезы [см. первые две формулы (4.42)].

Замечание. Другие три возможные формы записи фундаментальной гипотезы позволяют записать уравнения, аналогичные (5.1), следующим образом:

ЬН = TbS + Vbp + 2 (dHldnJsM, ; (5.4)

т

IF — SbT-pbV + idFldnvM, ; (5.5)

т

ЗС = _S8r+ Vbp + 2(it

Теорема II. Для любого физико-химического состояния системы (открытой или закрытой) имеем:

(dU/dn1)Sv=(dH/dri1)sp=(dFldni)vT = №G!dni)PT, (5.7)

где индексы Пи--, Пу-\> пс, указывающие, что эти переменные остаются постоянными при частном дифференцировании по пу> опущены.

Доказательство. Из соотношений

H = U + pV; (5.8)

F = U-TS; (5.9)

67= ?/- TS + pV (5.10)

и из (5.1) выводим:

Ш= TbS+ УЬр + 2(д?У/Т

bF =— SbT-pbV+ Жди/дпуЩ ; (5.12)

Т

W-SbT+ Vbp + JttidUldnJsv . (5.13)

Т

Сравнивая (5.11) — (5.13) с (5.4) —(5.6), получаем соотношения (5.7).

Следствие. Если обозначить четыре частные производные, входящие в (5.7), через [iy,sv, \iy.sp, \ху,ут и pVl рг> то вторую теорему можно записать в следующем виде:

[ATf5lr«a [Ат<5р = rVT = Pl.pT = ТСТ » (5.14)

где JTv соответствует общему обозначению этих четырех величин.

Примем, что пу — мольный химический потенциал Гиббса составляющей у1. Подчеркнем, что равенства (5.14) доказаны только для переменных (S, V), (S, р), (V, Т) и (р, Т). Теперь (5.1), (5.4), (5.5) и (5.6) можно записать в виде:

W = TbS — pbV + 2*7 ; (5.15)

Т

гн = П5 + vьр + 2тсМ j (5Л6)

Т