Si\

(4.54)-(dV/dTU; -(dAldTU--~{dA!dp)Tt.

(4.56)

5. ОБОБЩЕНИЕ ФОРМУЛ ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА

Из (3.6) и (4.44) выводим:

U = F — T{dF:dT)vt . (4.57)

Из (3.3), (3.9) и (4.45) получаем:

HG - T(dGldT)pi . (4.58)

d(FfT)l V

W

ОТ

d(GlTy н

дТ 7*2

Формулы (4.57) и (4.58), обобщающие классические соотношения Гиббса — Гельмгольпа, можно записать также в следующем виде:

(4.59) (4.60)

6. СТРОГАЯ ФОРМА ПРИНЦИПА БЕРТЛО

I. Переменные 5, V, ?. Из (3.14), (3.15) и (4.42)

следует:(dU№)SY = A = rsv. (4.61)

П. Переменные S, р, g. Формулы (3.18), (3.19) и (4.43) приводят к соотношению

~(dHjdl)sp = ArSp . (4.62)

Более того, какова бы .ни была переменная х, всегда

имеем

A-rSx = rs, (4.63)

так как

А = dQ'ldt «* T(dSjdt) - (dQldl) . (4.64)

Следовательно, в общем случае

(dQ/dlhx = - rSx =-rs • (4.65)

Принцип Бертло, таким образом, верен, когда одной из физических переменных, которая остается постоянной вовремя реакции, является энтропия. Другими словами, тепло, выделяемое в ходе реакции, проходящей при постоянной энтропии, равно сродству. Следует подчеркнуть, что» здесь мы имеем дело с мгновенными величинами.

III. Переменные V, Т, g. Из определения F (3.6)

получаем:

(д Fldl)vT=*{dUldl)vT— T(dSldl)vT . (4.66)

Учитывая (4.44) и (2.19), имеем:

А = гУТ + T(dSjdi)vT • (4.67)

IV. Переменные р, Т, g. Из определения G (3.9) и

из (3.3) выводим:

(dG!d$,)PT = (dHldi)pT- T(dS/dZ)pT . (4.68)

Кроме того, имеем [см. (3.19')]:

—-ГРГ . (4.69)

Отсюда, учитывая (4.45), (4.68) и (4.69), получаем:

A=rpT + T(dS№)pT . (4.70)

Можно рассматривать (4.67) и (4.70) как строгие выражения принципа Бертло. Теплоты реакции rVT и грт хорошо аппроксимируют сродство только в том случае, когда членами T(dS/d) УГ И T(dS/dl)pT можно пренебречь, т. е. при очень низких температурах, и в некоторых частных случаях, когда производные (dS/dl)VT и (dS/dl)pT очень малы.

7. ОБОБЩЕННЫЕ ФОРМУЛЫ КЕЛЬВИНА

Принимая во внимание (4.33) и (4.11), первые две формулы (2.38) можно представить в следующем виде:

/Г«- T{dpldT)vi = Q\ \

(дА1дУ)т*-{др№ту = 0 .] { ? '

Кроме того, появляется третье важное соотношение, которое мы назовем теоремой сродства А и теплоты реакций

rvr+ Т"

?)] =0. (4.72)

Г VT'

дТ\ Т

Аналогично первые две формулы (2.39) можно переписать следующим образом:

(4.73)

hn+T(dVldT)pi = 0; (dAldp)rt + (dVldt)pT — 0 .

Из (2.39) вытекает также третье важное соотношение1, которое назовем теоремой сродства А и теплоты реакции

гРт+ Т2

[Ј(t)L-°- (4J4)

Интересно отметить, что вторая формула (4.71) идентична третьей формуле (4.55), а вторая формула (4.73) идентична третьей формуле (4.56).

8. РАЗЛИЧНЫЕ СООТНОШЕНИЯ

Благодаря соотношениям (4.71) и (4.73) формулы (2.41) и (2.43) можно свести к одному выражению:

СР1-Съ=Т(дУ1дТ)р1{др1дТЫ ' (4.75)

Формулы (2.46) и (2.48) сводятся к выражениям:

rpT-rVT=-T{dVldTU{dpldl)vT : (4.76)

грт -rVT = - Т{др1дТЫдУ№Рт . (4.77)

Используя (4.55) и (4.56), легко по